Высокотитановый ферросплав, получаемый двухстадийным восстановлением из ильменита
Изобретение относится к металлургии, в частности к высокотитановому ферросплаву, получаемому двухстадийным плавлением в электропечи, который используют как легирующий компонент при производстве сталей с высоким уровнем физико-механических свойств. Для получения ферросплава используют шихту из ильменита, чугунного и/или стального лома, электродного боя и/или кокса, извести и/или известняка, удаляют содержащий оксид титана шлак и часть расплава железа на первой стадии, плавят под слоем флюса расходуемый электрод в стальной оболочке, содержащий в качестве наполнителя дробленый шлака первой стадии и алюминий. Ферросплав содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: титан 68,02-78,7, железо 19,32-30,0, примеси до 1,98. Изобретение обеспечивает получение готового продукта в виде компактного товарного слитка ферротитана с заданным содержанием основного компонента, путем изменения технологических операций восстановления титана из содержащегося в шлаке оксида титана. 2 табл.
Настоящее изобретение относится к области черной металлургии, в частности к высокотитановому ферросплаву, получаемому двухстадийным восстановлением в электропечи из ильменита и который может быть использован как легирующий компонент при производстве легированных сталей с высоким уровнем физико-механических свойств.
Необходимость в наличии конструкционных материалов с высоким уровнем физико-механических и специальных свойств для использования их в космическом машиностроении, нефтяной, химической, пищевой промышленности и медицине постоянно повышается. Конструкторские задачи по подбору материалов с высоким комплексом требуемых свойств и, одновременно сравнительно низкой стоимостью, требуют совершенствования существующих и разработки новых конструкционных материалов. Для большинства поставленных наукой задач неизменно максимально приемлемым конструкционным материалом до сих пор является сталь, поскольку введение в состав сплава железа с углеродом сравнительно небольших количеств различных химических элементов существенно изменяет структуру получаемого материала - стали и, соответственно, увеличивает уровень требуемых свойств или придает этому сплаву новые, неизвестные ранее свойства.
Среди легирующих сталь химических элементов, повышающих уровень ее прочности при растяжении, коррозионную стойкость, ударную вязкость, блокирующих распространение трещин в структуре матрицы, наилучшие результаты обеспечивает титан, образующий моно- и поликарбиды с углеродом стали, а также интерметаллидные соединения с другими легирующими элементами стали. Однако технология его получения с последующей переработкой губчатого титана в вид, удобный для легирования, сложна, энергоемка и дорога. Поэтому разрешение проблемы между использованием сплавов на основе титана, как легирующего компонента стали, и поиском путей снижения стоимости товарного титанового сплава без утери комплекса его физико-механических свойств, по - прежнему стоит очень остро.
Из уровня техники известны литейные сплавы на основе титана, содержащие алюминий, молибден, цирконий, ниобий (патент Украины №51032, А, публ. 15.11.2002, Бюл.11) или содержащие алюминий, цирконий, молибден, ванадий, иттрий (патент Украины №58671, А, публ. 15.08.2003, Бюл. 8), или содержащие до 5 мас.% алюминия, до 4 мас.% железа, до 2,5 мас.% марганца, до 1,0 мас.% циркония (патент Украины №38805, А, публ. 15.05.2001, Бюл.4). Указанные сплавы получают по традиционной литейной технологии - составлением шихты из дробленого губчатого титана и указанных легирующих, расплавлением в печах и кристаллизацией выливаемого в формы расплава, с последующим получением слитков указанных сплавов.
К недостаткам указанных сплавов следует отнести:
- сложное легирование получаемого конечного продукта, который предполагается использовать как легирующий состав в таком же сложном составе стали, что, соответственно, усложняет расчет количества вводимых в состав стали легирующих;
- высокую стоимость указанного легирующего состава из-за отсутствия промышленного получения его составляющих (Al, Mo, Zr, Nb, V, Y) на Украине, а также дороговизны получения исходного основного компонента сплава - губчатого титана;
- отсутствие постоянной необходимости введения в состав стали в качестве легирующих указанных составляющих сплава, являющихся в данном случае обязательными компонентами.
Известен порошок титанового сплава с магнием (патент Украины №51917, А, публ. 16.02.2002, Бюл.12), получаемый расплавлением в электропечи расходуемого электрода, который состоит из подвергнутого частичной вакуумной сепарации на 80-90% восстановленного магнийтермическим методом дробленого до крупности 5-70 мм губчатого титана, смешанного с магниевыми гранулами крупностью 1-5 мм в количестве 0,3-5 мас.% и остаточного хлорида магния (до 5 мас.%). При плавлении расходуемого электрода пары магния и хлорида магния, из-за высокого давления пара, во много раз превышающего давление паров титана, проявляют себя как распыляющие агенты и обеспечивают распыление материала электрода в виде частиц порошка, которые затвердевают в сферические частицы сплава титана с магнием. Крупность конечного продукта по указанному патенту - порошка титанового сплава в лучшем варианте составляет 43,5% фракции - 1,0+0,5 мм, 20,2% фракции - 0,5+0,315 мм, 12,2% фракции -0,315+0,2 мм, 17,9% фракции - 0,2+0,09 мм, 5,4% меньше 0,09 мм.
К недостаткам получаемого по данному изобретению конечного продукта следует отнести его превалирующую максимальную крупность (1,0-0,5 мм), поскольку введение такого титансодержащего сплава в качестве легирующего в, например, конвертор в шихту при температуре ее плавления 1500-1700°С или в процессе внепечной обработки расплава в ковше при температуре 1450-1600°С, вызовет повышенный угар титана и приведет к существенному уменьшению его количества, необходимого для обработки стали. Кроме того, объемы производства легированной стали составляют десятки тысяч тонн в год, для которых (в пересчете на количество легирующего компонента) порошка титанового сплава потребуется сотни тонн, из-за его низкой плотности, что, в свою очередь, потребует строительства новых мощных и энергоемких предприятий по производству титанового порошка.
Из уровня техники известен высокотитановый ферросплав, содержащий 65-75 мас.% титана, 34,5-24,5 мас.% железа, до 0,5 мас.% азота (патент РФ №2131479, С1, публ. 10.06.1999). Высокотитановый ферросплав по указанному патенту получают из отходов производства титановых сплавов, например ТЛ-3, в виде кусковых отходов и стружки и отходов стали, например, стали 20 в соотношении от 3:1 до 4:1 плавлением в индукционной печи без флюса. На наведенную жидкую ванну ферротитана присаживают по мере расплавления шихту из железо- и титансодержащих элементов, а титансодержащую стружку вводят на жидкую поверхность сплава в виде слоя, толщиной, исключающей покраснение его поверхности. Образовавшийся ферросплав частично сливают и повторяют процесс.
К недостаткам указанного изобретения следует отнести наличие в составе конечного продукта до 0,5 мас.% азота. Азот является крайне нежелательным компонентом состава стали, поскольку вызывает красноломкость и, таким образом, снижает уровень прочностных свойств стали при повышенных температурах ее эксплуатации. Кроме того, поскольку плавление в индукционной печи компонентов титан- и железосодержащей шихты ведется без флюса, выплавляемый ферросплав содержит определенное количество кислорода, усваиваемое им из воздуха и легко связываемое титаном из-за его большого сродства к кислороду. Даже значительный слой стружки на поверхности жидкого ферросплава не может препятствовать проникновению газообразного кислорода к нему. Предельное содержание кислорода в высококачественных легированных сталях по стандарту качества не должно превышать 0,004-0,007 мас.%.
Наиболее близким аналогом из уровня техники является патент Украины №59720, А, публ. 15.09.2003 г., на способ получения высокотитанового ферросплава из ильменита путем двух стадийного восстановительного электродугового плавления загружаемой порциями на железный расплав шихты из ильменитового концентрата, дробленного углеродного восстановителя, например электродного боя и извести на первой стадии процесса. Причем предварительно, перед первой стадией, образовывают ванну железного расплава путем загрузки в печь железного лома с дальнейшим расплавлением его и удалением образовавшегося шлака. Образовавшийся после первой стадии шлак, содержащий оксид титана, сливают, охлаждают и дробят. На второй стадии готовят основную шихту из смеси дробленого шлака, кускового алюминия и извести, которую загружают на зеркало железного расплава, расплавляют ее и восстанавливают оксиды титана и железа до ферротитана. Получаемый по указанному способу ферросплав содержит до 55-60 мас.% титана, остальное - восстановленное железо и до 1,5 мас.% примесей.
Недостатками указанного изобретения являются необходимость предварительной подготовки исходного материала получения ферросплава - ильменита обогащением по содержанию основного компонента процесса в концентрат, что повышает стоимость получаемого продукта - ферротитана. Конечный ферротитан, получаемый по данному изобретению, содержит от 55 до 60 мас.% титана, что является недостаточным для целей производства вводимого компонента в состав легированных сталей, поскольку постоянно возрастающие объемы производства легированных сталей при таком соотношении основного компонента в ферротитане, будут требовать введения значительных объемов получаемого ферросплава на производимую тонну легированной стали. К недостаткам также следует отнести отсутствие защиты процесса на второй его стадии от окисления кислородом воздуха, что значительно ухудшает качество получаемого конечного продукта и снижает выход годного продукта после процесса. Главным недостатком данного изобретения является невозможность получения конечного продукта в виде товарного слитка ферротитана. Ферротитан после двух стадийного восстановления и плавления получается в виде корольков, заключенных в массе шлака, что требует дополнительных операций извлечения корольков, очистки их от шлака и сплавления и, тем самым, удорожает единицу получаемого продукта.
В основу заявленного изобретения поставлена задача получения высокотитанового ферросплава с содержанием титана не менее 68 мас.% в конечном продукте, снижение себестоимости единицы веса продукта, устранение возможности загрязнения кислородом воздуха ферросплава при восстановлении титана, обеспечение условий получения готового продукта в виде компактного товарного слитка ферротитана с заданным содержанием основного компонента путем изменения технологических операций восстановления титана из содержащегося в шлаке оксида титана на второй стадии известного процесса,
Поставленная задача решается тем, что высокотитановый ферросплав, содержащий титан и железо, получаемый двух стадийным плавлением в электропечи шихты из ильменита, чугунного и/или стального лома, электродного боя и/или кокса, извести и/или известняка, удалением содержащего оксид титана шлака и части расплава железа на первой стадии, плавлением основной шихты из дробленого шлака первой стадии и алюминия и образованием ферросплава. При этом на второй стадии осуществляется плавление под слоем флюса расходуемого электрода, содержащего в виде наполнителя основную шихту, заключенную в стальную оболочку, с образованием ферросплава, содержащего 68,02-78,7 мас.% титана, 19,32-30,0 мас.% железа и до 1,98 мас.% примесей.
Суть заявленного изобретения заключается в том, что высокотитановый ферросплав из ильменита получают в две стадии. На первой стадии получают титановый шлак с высоким содержанием оксида титана и минимальным содержанием оксидов железа. Плавление шлака, содержащего оксид титана, осуществляется в дуговых электропечах переменного или постоянного тока на второй стадии процесса.
В электропечи расплавляют чугунный или стальной лом. После расплавления лома из печи удаляют образовавшийся в результате плавки шлак и на поверхность жидкой металлической ванны отдельными порциями загружают смесь, состоящую из ильменитовой руды и восстановителя (электродного боя или кокса). Для ошлакования содержащейся в ильменитовой руде пустой породы в состав смеси добавляют известняк или известь. В процессе расплавления смеси происходит восстановление содержащихся в руде оксидов железа. Восстановленное железо переходит в металлический расплав, что приводит к повышению концентрации оксида титана в образовавшемся шлаке.
Количество образовавшегося шлака зависит от технических характеристик используемого оборудования: емкости электропечи, ее мощности, длительности процесса восстановления железа из оксидов, содержащихся в ильменитовой руде. Поэтому, в зависимости от выбранного плавильного оборудования, в соответствии с теоретическими реакциями восстановления железа из его оксидов, которые содержатся в исходном материале, расчетным путем выбирают вес компонентов шихты и ее общее количество. Ильменитовая руда содержит, в мас.%: 60,00 TiO2; 31,70 Fe2О3; 1,10 Al2О3; 2,84 SiO2; 2,34 S; 0,28 P; 0,43 V2O5; 0,56 MnO. Степень восстановления железа из его оксида составляет 80-85%. При степени восстановления менее 80% существенно снижается количество оксида титана в шлаке, что, в конечном счете ведет к снижению содержания титана в ферротитане. Обогащенный оксидом титана шлак, с содержанием не менее 78 мас.% TiO2, после завершения восстановительного периода плавления смеси сливают в изложницы.
На второй стадии процесса получения высокотитанового ферросплава готовят шихту, состоящую из дозированного количества измельченного шлака, полученного на первой стадии, и алюминиевого порошка крупностью их фракций не более 800 мкм. Шихтовую смесь загружают в металлическую оболочку с последующим использованием ее в качестве расходуемого электрода на установке электрошлакового плавления. Расходуемый электрод, представляющий собой металлическую оболочку, заполненную наполнителем из вышеуказанной шихты, подключают к положительному полюсу источника тока и опускают в навеску флюса, расположенную на поду плавильного тигля, до соприкосновения с подом, на который подан отрицательный полюс источника тока. В качестве флюса используют смесь оксидов алюминия и кальция. После осуществления контакта электрода с подом тигля подают напряжение и поднимают расходуемый электрод до образования электрической дуги с оптимальными электрическими параметрами, обеспечивающими режим устойчивого горения электродуги.
В результате выделения тепла от электросопротивления флюса и экзотермических реакций восстановления компонентов наполнителя происходит расплавление расходуемого электрода. Восстановленные титан и железо, проходя через слой образующегося жидкого шлака, скапливаются на поду тигля. После полного расплавления расходуемого электрода электропитание печи отключают и дают остыть продуктам плавки. Образовавшийся слиток ферротитана освобождают от шлака и совместно с другими слитками после предыдущих плавок переплавляют в индукционной печи в слиток товарного вида с усредненным химическим составом, мас.%: 68,00-78,70 титана, 19,30-30,00 железа, до 1,98 примесей, содержащих алюминий, кремний, марганец, ванадий и серу.
ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТИТАНОВОГО ФЕРРОСПЛАВА
В качестве плавильной печи для получения высокотитанового шлака использовалась электродуговая печь постоянного тока ДСП - 3,0 с основной футеровкой со следующими техническими характеристиками:
1. Номинальная вместимость, т - 3,0;
2. Мощность трансформатора, кВА - 2000;
3. Максимальная величина тока, А - 4800;
4. Вторичное напряжение, В - 243-124.
Как восстановитель использовался электродный бой с содержанием углерода 86 мас.%. Для офлюсовывания кремнезема, содержащегося в ильменитовой руде, использовалась свежеобожженная известь с размерами кусков не более 100 мм. Ильменитовая руда содержала следующие компоненты, в мас.%: 60,00 TiO2; 31,70 Fe2О3; 1,10 Al2О3; 2,84 SiO2; 2,34 S; 0,28 P; 0,43 V2O5; 0,56 MnO.
Подготовка шихты включала весовое дозирование ее компонентов и тщательное их перемешивание с усреднением по составу. Технология плавления состояла в загрузке входящего в состав шихты чугунного лома в электропечь, его расплавлении и нагрева до температуры 1350-1400°С. После этого образовавшийся в процессе плавления металлической части шихты шлак удаляли из печи, а на поверхность металлической ванны расплава периодически, отдельными порциями, загружали подготовленную шихту и расплавляли ее. Присадка шихтовых материалов производилась в процессе плавления по мере расплавления ранее загруженных порций шихты. После расплавления последней порции шихты, загруженной в печь, электропечь отключали и производили слив шлака и части металла в изложницы. Остывший шлак дробили, измельчали и отбирали пробу для определения его химического состава. Оптимальный химический состав шлака, получаемого после первой стадии процесса - 79,5 мас.% TiO2, 7,8 мас.% Fe2О3, остальное - примеси оксидов алюминия, кремния ванадия марганца, а также сера и фосфор.
Получение высокотитанового ферросплава проводилось на лабораторной электропечи постоянного тока с основной футеровкой со следующими техническими характеристиками:
1. Вместимость лабораторной дуговой печи постоянного тока, кГ - 20;
2. Номинальная величина тока, А - 800-850;
3. Номинальное напряжение, В - 35-40.
Плавление ферротитана проводилось с восстановлением содержащихся в основной шихте оксидов титана, железа и кремния алюминием при расплавлении расходуемого электрода под слоем защитного флюса. Основная шихта, используемая как наполнитель расходуемого электрода, включала в себя дробленый шлак, содержащий оксид титана вышеуказанного состава, порошок алюминия и жидкое стекло в качестве связующего. Офлюсовывание оксида кремния производилось вводимым в шихту известняком. После дозирования шлака, алюминиевого порошка и жидкого стекла смесь основной шихты перемешивалась с целью усреднения состава. Подготовленная смесь загружалась в стальную оболочку расходуемого электрода и уплотнялась с помощью прессового оборудования.
Подготовленный расходуемый электрод подключался к положительному полюсу источника питания постоянного тока, а под плавильного тигля - к отрицательному полюсу. С помощью механизма перемещения электрод опускался до обеспечения контакта с подом плавильного тигля, проходя при этом слой защитного флюса на поду тигля. После включения источника питания, возбуждения электрической дуги между расходуемым электродом и подом тигля производилось расплавление расходуемого электрода. Скорость перемещения расходуемого электрода обеспечивала расплавление торца его в шлаковой фазе так, чтобы конец расходуемого электрода постоянно находился под поверхностью флюса и образующегося шлака. Защитным флюсом для плавления расходуемого электрода служила смесь 50 мас.% Al2О3 и 50 мас.% СаО. По мере плавления электрода на поверхность образующегося расплава отдельными порциями подавали известняк для офлюсовывания глинозема, который образовывался в результате восстановительных процессов, и получения легкоплавкого и жидкоподвижного шлака.
После расплавления расходуемого электрода электропечь отключали, а образующийся компактный слиток ферротитана и шлак оставляли в электропечи до полного охлаждения.
Для подтверждения промышленной применимости заявленного изобретения был проведен ряд опытных плавок, по 3 на каждый режим с целью усреднения полученных результатов. Данные технических характеристик получения высокотитанового ферросплава и сравнительного химического состава продукта и по заявленному изобретению и ближайшему аналогу из уровня техники представлены в таблицах 1 и 2.
Данные таблиц 1 и 2 по образцу 3 указывают на высокое (72,00 мас.%) содержание в слитке ферросплава титана. Качество получаемого слитка высокое, а содержание примесей, к которым относятся алюминий, кремний, марганец, ванадий и сера, не превышает 2,4 мас.%.
Представленное описание не ограничивает заявляемое изобретение во всех возможных его модификациях, усовершенствованиях и эквивалентах, которые не выходят за рамки заявленной формулы, а служит лишь иллюстрацией, дополнением и уточнением конкретных воплощений изобретения.
Высокотитановый ферросплав, получаемый двухстадийным плавлением в электропечи шихты из ильменита, чугунного и/или стального лома, электродного боя и/или кокса, извести и/или известняка, удалением содержащего оксид титана шлака и части расплава железа на первой стадии, плавлением под слоем флюса расходуемого электрода в стальной оболочке, содержащего в качестве наполнителя дробленый шлак первой стадии и алюминий, содержащий титан, железо и примеси при следующем соотношении, мас.%:
| титан | 68,02-78,7 |
| железо | 19,32-30,0 |
| примеси | до 1,98 |
