Способ извлечения металлов из сульфатных растворов, содержащих железо

Изобретение относится к гидрометаллургии меди, а также металлургии других цветных металлов методом экстракции из сернокислых растворов органическими экстрагентами и электроэкстракции, в частности из растворов выщелачивания руды кучным, подземным и чановым способами, а также концентратов, отвалов, шламов, шлаков и т.д. Техническим результатом заявленного изобретения является снижение расходов на переработку за счет уменьшения стоимости и расхода экстрагента, повышение качества конечного продукта - катодной меди, повышение извлечения меди из раствора. Способ извлечения меди из сульфатных растворов, содержащих железо, включает экстракцию меди катионообменным органическим экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и обедненного рафината. Затем проводят отмывку экстракта от железа, реэкстракцию меди из отмытого экстракта с получением реэкстракта и экстрагента. Из реэкстракта путем электроэкстракции получают катодную медь и отработанный электролит. 14 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии меди, а также металлургии других цветных металлов, получению металлов методом экстракции из сернокислых растворов органическими экстрагентами и электроэкстракции, в частности из растворов выщелачивания руды кучным, подземным и чановым способом, а также концентратов, отвалов, шламов, шлаков и т.д.

В СССР широко использовалось извлечение меди из растворов осаждением в виде цементного осадка железным ломом - цементация. Способ характеризуется низким качеством получаемого продукта, высокими затратами на его дальнейшую переработку, высокими расходами кислоты и стоимостью железного лома. Несмотря на недостатки, этот устаревший процесс и в настоящее время часто применяется в гидрометаллургии меди.

В современной мировой металлургической практике существуют два основных метода извлечения чистых металлов из растворов - способ "жидкостная экстракция - электроэкстракция" (SX-EW) и ионообменная сорбция. Оба процесса решают одинаковую задачу - селективное выделение целевого металла из многокомпонентного «грязного» раствора.

Известен способ экстракции меди из водного раствора (RU 2104315, С22В 3/26, опубл. 05.05.96), который осуществляют с использованием в качестве экстрагента технической смазки, содержащей олеиновую кислоту, триэтаноламин и машинное масло при соотношении, мас.%: олеиновая кислота 10-12, триэтаноламин 4,5-6,0, остальное машинное масло, экстракцию осуществляют при значении рН 4-10 с регулированием рН в течение не более 2 ч. Полученную смесь экстрагента и раствора нагревают до кипения, выдерживают в течение 1-5 мин.

Недостатком способа является отсутствие в схеме экстракции очистки растворов от загрязняющих ионов металлов и применение неселективных экстрагентов, что в результате приводит к загрязнению товарных продуктов и низкому их качеству.

Известен также способ экстракции меди углеводородным растворителем (US 6632410, С22В 15/00, опубл. 14.10.03), в котором экстракция из водного раствора, содержащего медь и железо, осуществляется контактированием исходного раствора с не смешиваемым с водой органическим растворителем. В результате образуется водная фаза, содержащая железо, и органическая фаза, состоящая из растворителя, содержащего комплекс медь-экстрагент. После завершения экстракции и разделения органической и водной фаз получают органическую фазу, не содержащую железа и/или комплекса железо-экстрагент.

Недостатком способа является необходимость применения дорогих селективных на медь экстрагентов, которым является предлагаемый по данному способу углеводородный растворитель, отсутствует технологическая схема, включающая кроме цикла экстракции меди в органику также реэкстракцию из нагруженной органической фазы.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ переработки медьсодержащих продуктов (RU 2178342, В03В 7/00, опубл. 20.10.02), включающий экстракцию меди из жидкой фазы выщелачивания руды путем контактирования медьсодержащего раствора с катионообменным органическим экстрагентом с выделением рафината и медьсодержащего раствора экстрагента, реэкстракцию меди из медьсодержащего раствора экстрагента с использованием регенированного экстрагента при экстракции, электроэкстракции меди из чистого медьсодержащего раствора, после которой отработанный электролит используют при реэкстракции.

Недостатком способа является отсутствие в схеме экстракции очистки растворов от загрязняющих ионов металлов и поэтому необходимость применения дорогих селективных на медь экстрагентов.

Техническим результатом заявленного изобретения является снижение расходов на переработку за счет уменьшения стоимости и расхода экстрагента, повышение качества конечного продукта - катодной меди, повышение извлечения меди из раствора.

Дополнительным результатом является снижение энергозатрат и увеличение выхода по току при электроэкстракции меди.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ извлечения меди из сульфатных растворов, содержащих железо, заключающийся в экстракции меди катионообменным органическим экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и обедненного рафината, отмывке экстракта от железа реагентом с получением раствора, реэкстракции меди из отмытого экстракта раствором, содержащим серную кислоту, с получением реэкстракта и экстрагента, электроэкстракции меди из реэкстракта с получением катодной меди и отработанного электролита.

При этом экстракцию меди производят из растворов выщелачивания окисленной, или сульфидной, или сульфидно-окисленной медной руды, или флотационного медного концентрата.

При этом может использоваться экстрагент неселективный в паре медь-железо, в частности карбоновые кислоты и растворы диалкилфосфорных кислот.

Кроме того, экстракцию проводят из раствора, имеющего значение рН 1,5÷3,0.

Также в качестве реагента для отмывки экстракта от железа применяется водный раствор фенола.

При этом реэкстракцию меди из экстракта осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 140÷200 г/л.

Также в качестве раствора, содержащего серную кислоту, для реэкстракции меди используют отработанный электролит после электроэкстракции меди.

Кроме того, время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составляет 2÷10 мин.

При этом после реэкстракции выделяющийся экстрагент возвращают на экстракцию.

Также процессы экстракции и реэкстракции производят в режиме противотока.

Кроме того, водный раствор фенола после отмывки экстракта от железа регенерируется экстракцией полиэтиленгликолем (ПЭГ) и дистилляцией с возвращением его на отмывку перед реэкстракцией меди.

При этом в качестве реагента для нейтрализации раствора используют соду Na₂СО₃.

При этом экстракцию меди из растворов проводят в две стадии, а реэкстракцию в одну стадию.

Медьсодержащие растворы, образуемые при выщелачивании руды подземным, кучным и чановым методами, содержат, кроме меди, ионы других металлов, наиболее часто и в большом количестве ионы железа. Железо может полностью или частично экстрагироваться вместе с медью, загрязняя в конечном результате товарные продукты и снижая их качество.

Для предотвращения данного явления разработаны и синтезированы селективные по меди экстрагенты, в частности класса оксимов, стоимость которых превышает стоимость неселективных органических экстрагентов. В соответствии с этим затраты на получение высококачественной катодной меди возрастают. Учитывая относительно невысокую стоимость цветных металлов, цена экстрагентов является определяющим фактором в развитии того или иного процесса при одинаковых технологических показателях.

Для успешного применения процесса экстракции большое значение имеет выбор экстрагента - органического вещества, образующего с металлами соединения, способные извлекаться в органическую фазу.

Поскольку в кислых сульфатных растворах медь находится в форме двухвалентного катиона, то для ее извлечения в органическую фазу пригодны реагенты, экстрагирующие металлы по катионному механизму.

Экстракционное извлечение меди катионообменным органическим экстрагентом в общем виде можно рассматривать как реакцию обмена:

2(HR)+CuSO₄→CuR₂+H₂SO₄.

Наиболее простые и недорогие экстрагенты - карбоновые и диалкилфосфорные кислоты, отличаются хорошей экстракционной способностью, но недостаточной избирательностью извлечения меди в присутствии железа и необходимостью корректировки кислотности перед экстракцией. Извлечение железа из экстракта позволяет их применять для экстракции меди из сернокислых растворов в присутствии ионов железа.

Способ содержит следующие операции: экстракция, отмывка от железа, реэкстракция, электроэкстракция, осаждение железа, фильтрация и промывка, экстракция фенола, дистилляция.

Функционирование способа происходит следующим образом.

Медьсодержащий сульфатный раствор перемешивается с раствором органического экстрагента катионообменного типа, в результате экстрагент захватывает ионы металлов, смесь отстаивается и расслаивается на медьсодержащий раствор экстрагента с большим содержанием меди и в том числе железа и оставшийся без металлов раствор-рафинат, концентрация серной кислоты в котором в результате катионообменной реакции повышается.

Медьсодержащий раствор экстрагента подвергают отмывке от железа путем контакта с водным раствором фенола. При этом получают медьсодержащий раствор экстрагента с большим содержанием меди и без железа и водный раствор фенола, содержащий железо.

Отмытый от железа медьсодержащий раствор экстрагента подвергают реэкстракции путем контакта с раствором серной кислоты концентрацией 140-200 г/дм³. Это концентрация кислоты, которая обеспечивает высокую степень реэкстракции.

После отстаивания выделяются чистый медьсодержащий сернокислый раствор-реэкстракт и регенерированный органический экстрагент, который многократно используется при экстракции.

Реэкстракт подвергают электроэкстракции с выделением катодной меди и отработанного электролита, который используется при реэкстракции.

Железосодержащий водный раствор фенола после отмывки подвергают регенерации. Для этого вначале из него осаждается путем добавления раствора соды железо в виде карбонатов и гидроксидов. Полученная пульпа фильтруется и промывается для отделения осадка от раствора. Далее полученный раствор подвергается экстракции путем контакта с водным раствором полиэтиленгликоля с получением фенолсодержащего экстракта и рафината - раствор соды, который направляется на осаждение железа. Фенолсодержащий экстракт подвергается дистилляции с получением дистиллята - водный раствор полиэтиленгликоля, который возвращается на экстракцию фенола, и раствора - водный раствор фенола, который возвращается на отмывку медьсодержащего раствора экстрагента.

Экстракт промывают перед реэкстракцией водным раствором фенола для глубокой очистки органической фазы от железа. Более глубокая очистка от железа органической фазы позволяет после реэкстракции получать более чистые медьсодержащие растворы, что в свою очередь влияет на повышение качества получаемой катодной меди при электроэкстракции, а также ведет к увеличению выхода по току и соответственно к снижению расхода электроэнергии, т.к. она не будет затрачиваться на разряд ионов железа на катоде.

После отмывки экстракта от железа водный раствор фенола, содержащий ионы железа, регенерируют путем осаждения железа в виде карбоната и гидроксида добавлением раствора соды с последующим отделением осадка от раствора фильтрацией. Раствор после фильтрации и промывки направляется на экстракцию водным раствором полиэтиленгликоля в качестве экстрагента с целью выделения в рафинат раствора соды, который направляется на осаждение железа, а в экстракт - фенола.

После экстракции экстракт подвергают дистилляции с получением в дистиллят - водного раствора полиэтиленгликоля для экстракции, а в растворе - водного раствора фенола, который направляется на отмывку экстракта от железа. Это позволяет значительно снизить расход реагентов на отмывку экстракта от железа в процессе экстракции и сохранить низкую себестоимость экстракционного извлечения меди.

После реэкстракции меди из раствора органического медьсодержащего экстрагента регенерированный экстрагент используют при экстракции, а чистый, без примесей, медьсодержащий раствор подвергают электроэкстракции с получением катодной меди и отработанного электролита.

Таким образом, для экстракции меди может использоваться экстрагент неселективный в паре медь-железо, так как экстрагент после проведения экстракции подвергается очистке от железа.

Отработанный электролит за счет происходящих в процессе электроэкстракции химических процессов доукрепляется кислотой, концентрация серной кислоты в нем возрастает, поэтому он используется при реэкстракции. Это позволяет снизить расход серной кислоты на осуществление процесса и потери меди.

Значение рН исходного раствора на уровне 1,5-3,0 позволяет избежать выпадения различного рода осадков, которые могут загрязнять органическую фазу и препятствовать расслоению фаз, а также позволяет предотвратить разложение органической фазы.

Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции 2÷10 мин позволяет поддерживать высокую степень извлечения меди при сохранении высокой производительности экстракционной установки.

Применение экстракции в режиме простого противотока позволяет более полно извлекать медь из раствора, так как в этом случае бедный раствор контактирует с менее насыщенным органическим экстрагентом.

Чаще всего экстракция в одну стадию не обеспечивает достаточной степени извлечения меди из сульфатного раствора, в то же время в большинстве случаев при этом достаточно одной стадии реэкстракции. Для снижения потерь меди с рафинатом после первой стадии экстракции обедненный раствор подвергают повторной экстракции - осуществляют экстракцию в две стадии.

Примеры реализации способа.

Пример 1.

Экстракция меди из растворов после выщелачивания медного сульфидного концентрата, содержащих 19,4 г/л меди, 8,4 г/л железа (III) и 20 г/л серной кислоты, при значении рН раствора 2,0.

Экстракционное извлечение меди из растворов выщелачивания медных сульфидных концентратов осуществлялось 20 об.% раствором алкилфосфорной кислотой - Д2ЭГФК в керосине.

При экстракции время контакта фаз 5 мин, отношение раствора экстрагента к медьсодержащему раствору О:В = 1:1, экстракция осуществлялась в три ступени.

Отмывка экстрагента от железа медьсодержащего экстракта (нагруженная органическая фаза) осуществлялась смешиванием с 25% водным раствором фенола, при этом 96% железа перешло в раствор фенола.

Освобожденный от железа экстрагент далее подвергался двухступенчатой реэкстракции меди.

Коэффициент распределения меди при экстракции составил 1,05, железа - 2,2.

Реэкстракция меди осуществлялась в две ступени раствором отработанного электролита с содержанием меди 35 г/л, железа - 1,0 г/л, серной кислоты - 165,40 г/л. Концентрация железа в полученном после жидкостной экстракции богатом электролите составила 1,0 г/л.

Направляемый на электроэкстракцию реэкстракт (богатый электролит), содержащий 50 г/л меди, 0,5 г/л железа (III), 150 г/л серной кислоты, был предварительно очищен от диспергированной органической фазы фильтрованием через слой активированного угля.

Электроэкстракция осуществлялась в электролитической ванне, в которой установлен плоский катод из нержавеющей стали и два свинцовых анода по обе стороны от катода. Для проведения электролиза в ванну заливалось 300 см³ богатого электролита. Катод шириной 5 см погружали в электролит на глубину 6 см. Медь в ходе электроэкстракции осаждалась на катоде с обеих сторон, рабочая поверхность катода составляла 60 см².

Напряжение на ванне составляло 2 В. Исходя из принятой расчетной катодной плотности тока, равной 280÷300 А/м², сила тока, проходящего через электролитическую ванну, устанавливалась в пределах 1,7÷1,8 А.

Процесс вели до достижения в электролите концентрации меди 35,0 г/дм³, что соответствовало осаждению 3,0 г меди на катоде без принудительного перемешивания электролита, электролит перемешивался газами, выделявшимися на анодах, при температуре электролита 25÷28°С.

Средний выход катодной меди по току составил 88%, качество катодной меди характеризуется содержанием меди 99,99%.

При тех же условиях экстракции, реэкстракции и электроэкстракции, но без отмывки экстракта от железа получается насыщенный электролит с содержанием железа до 5 г/л, что соответственно влияет на выход по току и качество катодной меди, они снижаются соответственно до 85% и 99,9%.

Пример 2.

Экстракционное извлечение меди из растворов выщелачивания медных концентратов с использованием в качестве экстрагента октановой кислоты (из группы карбоновых кислот) без растворителя.

Экстракция проводилась из растворов выщелачивания медных руд, содержащих 5,72 г/л меди, 2,12 г/л железа (III), 19,07 г/л железа (II) и 6,25 г/л серной кислоты. Время контакта фаз составляло 5 мин, отношение раствора экстрагента к медьсодержащему раствору О:В = 1:1.

После трех ступеней экстракции экстракт смешивался с водным раствором фенола для отмывки экстрагента от железа. Отмытый экстрагент далее поступал на двухступенчатую реэкстракцию.

Реэкстракцию меди проводили в две ступени раствором отработанного электролита с содержанием меди 35 г/л, железа (III) - 1,5 г/л, серной кислоты - 170 г/л. Концентрация железа в полученном после жидкостной экстракции богатом электролите составила 1,5 г/л.

На электроэкстракцию направляется электролит, содержащий 51 г/л меди, 1,5 г/л железа (III) и 145 г/л серной кислоты.

Электроэкстракцию осуществляли в электролитической ванне, в которой установлен плоский катод из нержавеющей стали и два свинцовых анода по обе стороны от катода. Катод шириной 5 см погружали в электролит на глубину 6 см. Медь в ходе электроэкстракции осаждалась на катоде с обеих сторон, рабочая поверхность катода составляла 60 см², напряжение на ванне 2 В, плотность тока 280÷300 А/м², сила тока, проходящего через электролитическую ванну, 1,7÷1,8 А, температура электролита 25-28°С. Процесс осуществлялся до достижения в электролите концентрации меди 35,0 г/дм³.

Средний выход катодной меди по току составил 87-90%, качество катодной меди - содержание меди 99,99%.

При тех же условиях экстракции, реэкстракции и электроэкстракции, но без отмывки экстракта от железа насыщенный электролит содержит железа до 5 г/л, что снижает выход по току и качество катодной меди соответственно до 80-85% и 99,9%.

1. Способ извлечения меди из сульфатных растворов, содержащих железо, заключающийся в экстракции меди катионообменным органическим экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и обедненного рафината, отмывке экстракта от железа реагентом с получением раствора, реэкстракции меди из отмытого экстракта раствором, содержащим серную кислоту, с получением реэкстракта и экстрагента, электроэкстракции меди из реэкстракта с получением катодной меди и отработанного электролита.

2. Способ по п.1, в котором экстракцию меди производят из растворов выщелачивания окисленной, или сульфидной, или сульфидно-окисленной медной руды, или флотационного медного концентрата.

3. Способ по п.1, в котором для экстракции используют экстрагент не селективный в паре медь-железо.

4. Способ по п.1, в котором в качестве экстрагента используют карбоновые и диалкилфосфорные кислоты.

5. Способ по п.1, в котором экстракцию проводят из раствора, имеющего значение рН 1,5÷3,0.

6. Способ по п.1, в котором в качестве реагента для отмывки экстракта от железа используют водный раствор фенола.

7. Способ по п.1, в котором реэкстракцию меди из экстракта осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 140÷200 г/л.

8. Способ по п.1, в котором в качестве раствора, содержащего серную кислоту, для реэкстракции меди используют отработанный электролит после электроэкстракции меди.

9. Способ по п.1, в котором время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составляет 2÷10 мин.

10. Способ по п.1, в котором после реэкстракции выделяющийся экстрагент возвращают на экстракцию.

11. Способ по п.1, в котором экстракцию и реэкстракцию производят в режиме противотока.

12. Способ по п.6, в котором водный раствор фенола после отмывки экстракта от железа регенерируют экстракцией полиэтиленгликолем и дистилляцией с возвращением его на отмывку перед реэкстракцией меди.

13. Способ по п.1, в котором из полученного после отмывки экстракта раствора осаждают железо нейтрализацией раствора.

14. Способ по п.13, в котором в качестве реагента для нейтрализации раствора используют соду Na₂СО₃.

15. Способ по п.1, в котором экстракцию меди из растворов проводят в две или три ступени, а реэкстракцию в одну или две ступени.