Способ получения протонпроводящих полимерных мембран

Изобретение относится к технологии получения протонпроводящих полимерных мембран и может быть использовано в водородной энергетике и при производстве твердополимерных топливных элементов. Способ получения мембран включает модификацию пленок из полибензимидазолов гидратированным кислым фосфатом циркония, или гидратированным оксидом циркония, или гидратированным оксидом кремния. Затем проводят допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3 См/см и возрастает до 10-1 См/см при температуре 160°С.

 

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.

Известны способы получения перфторированных мембран типа «Nafion», «Flemion» на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [1, 2, 3]. Недостатками вышеупомянутых способов является получение мембран с высокой стоимостью, необходимость поддержания высокой влажности для работы в топливном элементе, а также их склонность к деструкции при температурах выше 100°С.

Известно также, что высокой ионной проводимостью обладает мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония [4, 5] и гидратированный оксид циркония [6, 7].

Наиболее близким аналогом является способ получения полимерных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов с гетерополикислотой и с последующей обработкой ортофосфорной кислотой [8]. Однако недостатками данного способа является сравнительно низкая проводимость, вымывание ортофосфорной кислоты при высокой влажности и уменьшение ионной проводимости.

Цель предлагаемого изобретения заключается в улучшении протонной проводимости мембран на основе полибензимидазолов (ПБИ) и в повышении стабильности этого свойства во влажной атмосфере.

Поставленная цель достигается разработкой полимерных мембран на основе полибензимидазолов и модификацией их кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо оксидом кремния с последующим допированием полученных композитов ортофосфорной кислотой.

Способ включает модификацию пленок из полибензимидазолов кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния и допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3 См/см и возрастает до 10-1 См/см при температуре 160°С.

Внедрение кислого фосфата циркония в полимерную матрицу полибензимидазола осуществляли чередованием обработки исходной мембраны ортофосфорной кислотой и последующей обработки мембраны в растворах пропоксида циркония либо оксохлорида циркония. Внедрение гидратированного оксида циркония осуществляли гидролизом оксохлорида циркония гидроксидом натрия внутри матрицы мембраны либо гидролизом пропоксида циркония водой внутри матрицы мембраны. Внедрение оксида кремния осуществляли гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) водой внутри матрицы мембраны.

Предлагаемый способ получения протонпроводящих мембран обладает следующими преимуществами:

- простотой технологии получения композиционных пленок

- разработанные мембраны характеризуются высокой термостабильностью

- полученные композиционные мембраны обладают высокой ионной проводимостью при низкой влажности и температурах до 160°С

- существенно меньшим вымыванием ортофосфорной кислоты при выдерживании мембраны во влажной атмосфере. Проводимость мембраны, допированной только ортофосфорной кислотой, уменьшается на 2 порядка после выдерживания во влажной атмосфере. Проводимость образцов, допированных кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния, уменьшается в 1,5-2 раза после выдерживания во влажной атмосфере.

Способ получения протонпроводящих мембран иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки пропоксидом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1.5-5)×10-2 См/см при 160°С.

Пример 2. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1,5-5)10-2 См/см при 160°С.

Пример 3. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 90°С. Далее проводили гидролиз 0,2 М раствором гидроксида натрия. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и гидроксидом натрия. Затем обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10-2 до 10-1 См/см при 160°С.

Пример 4. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10-2 до 10-1 См/см при 160°С.

Пример 5. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в ТЭОС при 165°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (3-8)10-2 См/см при 160°С.

Список литературы

1. Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161.

2. US Patent 3718627. 1973.

3. US Patent 4433082. 1984.

4. Ярославцев А.Б., Миракьян А.Л., Чуваев В.Ф., Соколова Л.Н. // Журн. неорг. хим. 1997.Т 42.№6 с.900.

5. A.Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125.

6. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорг. хим. 2002. т.47. №11. с 1763

7. G. Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1.1976.

8. Патент РФ RU 2279906 С1.

Способ получения протонпроводящей полимерной мембраны на основе полибензимидазолов путем допирования кислотой пленок из полибензимидазолов, отличающийся тем, что перед допированием полибензимидазолов фосфорной кислотой осуществляют допирование полибензимидазолов либо кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к подшипниковому элементу с металлическим опорным телом, расположенным на нем слоем подшипникового металла, а также с расположенным поверх него слоем полимера, причем слой полимера включает в себя полиамидимидную смолу, дисульфид молибдена (MoS2) и графит.

Изобретение относится к области медицины и может быть использовано в хирургии, акушерстве, кардиологии, для гигиенической обработки рук хирургов и медперсонала. .

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композиционным материалам. .

Изобретение относится к частично кристаллическому плавкому полиимидному связующему для термостойких композиционных материалов, применяемых при производстве термостойких материалов для авиации, автомобиле- и судостроении, строительства, а также к композиции для получения этого связующего.
Изобретение относится к способу получению фрикционного материала, который может быть использован для изготовления деталей узлов трения различных механизмов и машин, таких как тормозных элементов барабанных и дисковых тормозов, муфт сцепления автомобилей и т.п.

Изобретение относится к полимерным материалам с особыми электрическими свойствами. .

Изобретение относится к термореактивным полимерным композициям, которые могут найти применение в качестве покрытий, клеев, компаундов, связующих для слоистых пластиков.

Изобретение относится к композиционным протонпроводящим полимерным мембранам на основе (со)полимерных линейных матриц. .

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран. .

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран, в частности мембран для высокотемпературных топливных элементов

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран, в частности мембран для среднетемпературных твердополимерных топливных элементов с рабочей температурой до 200°С

Изобретение относится к мембранным технологиям и предназначено для изготовления новых мембран для разделения спиртовых смесей методом первапорации

Изобретение относится к мембранным технологиям, составу и структуре мембран, предназначенных для разделения смеси простейших моно- и двухатомных спиртов методом первапорации. В качестве материала мембраны используют композицию, включающую поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) и гибридный звездообразный полимер с фуллерен (С60 )- центром ветвления и с лучами из неполярного полимера полистирола и полярного диблок-сополимера (поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат) в количестве 1-5 мас.%. Мембрана представляет собой плотную пленку толщиной 25÷30 мкм. При использовании мембраны, содержащей 5 мас.% гибридного звездообразного полимера, селективность отделения метанола равна 930 при первапорации смеси, содержащей 5% метанола в этиленгликоле. Кроме того, мембрана характеризуется длительным временем эксплуатации, а также устойчивостью по отношению к разделяемым смесям в широком диапазоне концентраций. 8 ил., 2 табл., 4 пр.

Изобретение относится к технологии получения протонпроводящих полимерных мембран и может быть использовано в водородной энергетике и при производстве твердополимерных топливных элементов

Наверх