Способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа а

Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. В водную суспензию каолина вводят растворы силиката натрия, подкисленного сульфата алюминия и порошкообразный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 2-3 мас.%. Количество каолина в смеси 75-85 мас.%. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%. Суспензию подвергают распылительной сушке при температуре 350°С. Сухие микросферические гранулы прокаливают. Затем прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи и высушивают. Изобретение позволяет получить цеолитные гранулы, обладающие высокой износоустойчивостью, фазовой чистотой и адсорбционной емкостью. 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

Известен способ получения синтетических цеолитов в виде микросферических гранул (а.с. СССР №146285, 1968 г.) путем распылительной сушки водной суспензии кристаллического цеолита с добавкой связующего вещества (высокопластичных и тонкодисперсных глин), взятой в количестве 10-35 мас.% от массы цеолита.

Недостатками известного способа являются низкие фазовая чистота, адсорбционная емкость и износоустойчивость цеолита.

Известен способ получения сферических гранул синтетического цеолита, не содержащего связующих веществ, который заключается в предварительном получении сферических частиц SiO2 или Al2О3 путем коагуляции золя в гель. Стадию коагуляции проводят в органической жидкости, выбранной из группы спиртов или кетонов, например метаноле, этаноле, пропаноле, ацетоне. Сформованные сферические гранулы после сушки и прокалки подвергают кристаллизации в растворе алюмината или силиката натрия (патент США №3348911, 1967 г.).

Недостатком этого способа является сложность технологии. В процессе имеет место значительное выделение токсичных паров, являющихся сильными сердечно-сосудистыми и нервно-паралитическими ядами. Отделение микросферических гидрогелевых гранул от органической жидкости не может быть эффективно осуществлено.

Известен способ получения микросферического цеолита (а.с. СССР №361138, 1973 г.) путем распылительной сушки водной суспензии каолина, содержащей сульфат алюминия, и последующих стадий прокалки, кристаллизации и промывки гранул.

Недостатками этого способа являются низкие фазовая чистота, адсорбционная емкость и прочность на истирание гранулированного цеолита.

Известен "Способ получения микросферических цеолитов" (а.с. СССР №361676), который заключается в приготовлении водной суспензии каолина с влажностью 65 мас.%, содержащей силикат натрия в количестве 10 мас.%, считая на SiO2; распылительной сушке суспензии при температуре 350°С; прокалке микросферических алюмосиликатных гранул при температуре 700°С в течение 3 ч; кристаллизации гранул в щелочном алюминатном растворе при температуре 80°С в течение 6 ч; промывке откристаллизованных цеолитных гранул от избытка щелочи до рН 10,5 и их сушке.

Известный способ имеет недостатки.

1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки, имеют низкую прочность на истирание. Это приводит к разрушению микрогранул в процессе их пневмостранспорта в прокалочную печь, где прокалка протекает в "кипящем слое" гранул. Разрушение микрогранул ухудшает гранулометрический состав готового продукта и снижает его выход;

2. Микросферический цеолит обладает недостаточно высокими фазовой чистотой, адсорбционной емкостью и износоустойчивостью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения микросферического цеолита" (а.с. СССР №1256378, 1984 г.), который и выбран за прототип.

Сущность известного способа заключается в следующем.

В водную суспензию каолина с концентрацией каолина 100-200 г/л вводят растворы силиката натрия (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2О3=20-25 г/л и 75-80 г/л по свободной серной кислоте. Водородный показатель (рН) суспензии составляет 10-11. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 10-20 мас.%. Суспензию подвергают распылительной сушке при температуре 350°С. Микросферические гранулы размером 50-100 мкм прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600-700°С в течение 3 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной смеси: 1,2 Na2O·Al2О3·1,8 SiO2·50 Н2О. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН 10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.

Известный способ имеет недостатки.

1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки (сухие гранулы), имеют низкую прочность на истирание (износоустойчивость). Это приводит к разрушению микрогранул при их пневмотранспорте в прокалочную печь и при прокалке, которую осуществляют в "кипящем слое" гранул. Разрушение гранул требует отсева пыли и использования специального оборудования для этой цели. Все это снижает выход и ухудшает гранулометрический состав готового продукта (цеолита).

2. Микросферический цеолит типа А, не содержащий связующих веществ, обладает недостаточно высокой износоустойчивостью.

Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения микросферического цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, и, как следствие, получение как сухих и прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул, обладающих высокими прочностными характеристиками.

Это достигается за счет использования следующих новых технологических приемов:

- дополнительное введение в исходную смесь, полученную путем смешения водной суспензии каолина с растворами силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия, 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы;

- смешение исходной смеси сырьевых компонентов при рН, равном 9,5-10,5.

Указанные технологические приемы обеспечивают высокую износоустойчивость (механическую прочность) как сухих и прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул. При этом микросферический цеолит типа А обладает высокими фазовой чистотой и адсорбционной емкостью.

Анализ известных способов получения микросферического цеолита типа А показал, что приготовление сырьевой смеси для получения гранул путем смешения суспензии каолина с раствором силиката натрия (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия (Al2О3=20-25 г/л, Н2SO4=75-80 г/л) при рН, равном 10,0-11,0, известно. Однако только факт дополнительного введения в сырьевую смесь 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы и смешение сырьевых компонентов при рН 9,5-10,5 обеспечивает получение износоустойчивых сухих и прокаленных (полупродукты) и микросферических гранул цеолита типа А.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Приготавливают водную суспензию каолина с концентрацией сухого вещества 100-200 г/л. В суспензию вводят растворы силиката натрия с концентрацией по SiO2=100 г/л, подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2O3=20-25 г/л, по Н2SO4=75-80 г/л и дополнительно вводят порошкообразный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 2-3 мас.%, считая на суммарную массу каолина и образующегося синтетического алюмосиликата. Водородный показатель (рН) приготовленной суспензии составляет 9,5-10,5. Количество каолина в смеси 75-85 мас.%. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%.

Суспензию подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов при температуре 350°С. Сухие микросферические гранулы прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600°С в течение 3 ч. При прокаливании происходит полное выгорание крахмала или карбоксиметилцеллюлозы, а гранулы приобретают необходимый для проведения эффективного массообмена при кристаллизации набор мезо- и макропор. Затем прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной (кристаллизационной) смеси: 1,2 Na2O·Al2О3·1,8 SiO2·50 H2O. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН 10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.

Сущность предлагаемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. К 53,4 л каолиновой суспензии с концентрацией по сухому веществу 150 г/л добавляют при перемешивании 19,1 мл раствора силиката натрия с концентрацией по SiO2 100 г/л и 4,53 л раствора подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2О3 20 г/л и 80 г/л по свободной серной кислоте. В исходную смесь дополнительно вводят 0,3 кг порошкообразного крахмала (3 мас.%).

После часового перемешивания однородную суспензию с рН 10 направляют на распылительную сушку, которую проводят в токе дымовых газов при 350°С. Полученные сухие микросферические гранулы пневмотранспортом направляют в прокалочный аппарат, где прокаливают в кипящем слое при 600°С. При прокаливании происходит полное выгорание крахмала или карбоксиметилцеллюлозы, а гранулы приобретают необходимый для осуществления эффективного массообмена при кристаллизации набор мезо- и макропор.

К 105 г прокаленных микросферических гранул приливают 531 мл щелочного алюминатного раствора концентрацией 42,3 г/л по Al2О3 и 105,4 г/л по NaOH. Реакционную массу состава 1,2 Na2O*Al2O3*1,8 SiO2*50 Н2О подвергают кристаллизации. Откристаллизованный цеолит отмывают водой от избытка щелочи до рН промывной воды 10,5 и высушивают при 250°С в течение 5 ч.

Микросферический цеолит типа А, не содержащий связующих веществ, по данным рентгеноструктурного анализа обладает 97% степенью кристалличности. Адсорбционная емкость цеолита по парам воды при 20°С и относительном давлении P/PS=0,5 составляет 0,24 см3/г. Износоустойчивость цеолитных гранул 99 мас.%.

Условия приготовления суспензии (сырьевой смеси) для распылительной сушки и вещественный состав сухих микросферических гранул (после распылительной сушки), согласно остальным примерам по предлагаемому способу, приведены в таблице 1.

Сопоставление физико-химических свойств образцов цеолитов типа А и промежуточных продуктов (микросферических гранул после распылительной сушки и прокалки), полученных по предлагаемому и известному способам, приведено в таблице 2. В этой же таблице приведены данные испытаний образцов цеолитов и промежуточных продуктов на износоустойчивость (механическую прочность) в шаровой мельнице (ОСТ 38 01176-79).

Если рН суспензии (сырьевой смеси) меньше 9,5 и, следовательно, содержание образовавшегося синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии больше 25 мас.%, то это приводит к уплотнению пористой структуры микросферических гранул после прокалки и к ухудшению свойств цеолитных гранул после кристаллизации. Увеличение рН суспензии больше 10,5 вызывает снижение содержания синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии менее 15 мас.%. Это нежелательно из-за невысокой износоустойчивости (прочности) промежуточных продуктов (сухих и прокаленных гранул) и откристаллизованного микросферического цеолита.

Введение в приготовленную для распылительной сушки сырьевую смесь более 3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы снижает износоустойчивость прокаленных гранул и откристаллизованного микросферического цеолита типа А. Если количество порошкообразной добавки меньше 2 мас.%, то снижается износоустойчивость микросферических гранул после распылительной сушки (сухих гранул) и, как следствие, снижается производительность процесса по товарному цеолиту NaA.

Износоустойчивость микросферических гранул после распылительной сушки (сухие гранулы), полученных по предлагаемому изобретению, на 20-40 % выше, чем в прототипе. Соответственно выше и выход товарного микросферического цеолита типа А. Микросферический цеолит обладает высокими износоустойчивостью, фазовой чистотой и адсорбционной емкостью.

Таблица 1
Условия приготовления суспензии (сырьевой смеси) и вещественный состав сухих микросферических гранул
ПримерыСодержание в суспензии, мас.%РН суспензии, ед.Порошкообразный крахмал или карбоксиметилцеллюлоза - добавка в суспензию, мас.%
КаолинСинтетический алюмосиликат
Прототип80-9010-2010,0-11,0нет
1802010,02
275259,52
3851510,52
475259,53
5851510,53
6 сравнительный802010,01
7 сравнительный802010,05
8 сравнительный70309,02
9 сравнительный901011,02

Таблица 2
Свойства износоустойчивого микросферического цеолита типа А
ПримерыСвойства цеолита
Фазовая чистота (степень кристалличности) по данным рентгеноструктурного анализа, мас.%Адсорбционная емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/PS=0,5, см3Износоустойчивость (механическая прочность) гранул, мас.%
сухихпрокаленныхцеолита
прототип95-960,2440-6060-8590-95
1970,24759299
2960,248094100
3980,25728998
4970,247993100
5980,25708797
6 сравнительный960,24658496
7 сравнительный980,25638294
8 сравнительныйцеолит А и гидросодалит0,198497100
9 сравнительный980,25617889

Способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа А, включающий приготовление сырьевой смеси путем смешения суспензии каолина, силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия, распылительную сушку, прокалку и кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе, отличающийся тем, что в исходную сырьевую смесь дополнительно вводят 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы и смешение проводят при рН, равном 9,5-10,5.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. .
Изобретение относится к технологии получения цеолитного кислотоемкого адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при очистке воздуха, других газов, а также кондиционирования рабочей среды холодильных машин.Фракцию размером 0,1-2,2 мм крошки гранулированного цеолита типа А смешивают с размером 0,1-2,2 мм, смешивают с аналогичной по размеру фракцией крошки активной окиси алюминия с порошкообразным каолином при соотношении масса каолина к общему объему крошки равном (0,3-0,45):1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95% мас.
Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. .
Изобретение относится к технологии получения цеолитного адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.
Изобретение относится к способам получения синтетического цеолита типа А, не содержащего связующего, который может быть использован в промышленности для разделения смеси углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки природного и попутного газов, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.
Изобретение относится к способам получения синтетического цеолита типа А, не содержащего связующего, который может быть использован в промышленности для разделения смеси углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки природного и попутного газов, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолитного адсорбента структуры А и Х, не содержащего связующего вещества. .

Изобретение относится к способу получения цеолита типа А и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности.

Изобретение относится к области получения порошкообразных цеолитов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, наполнителей, и позволяет повысить дисперсность продукта.

Изобретение относится к способам получения цеолита типа А, используемого в качестве адсорбента
Изобретение относится к получению гранулированного цеолита типа А, который может быть использован для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки газа, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего цеолитного адсорбента, который может быть использован для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки газа, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков

Изобретение относится к синтезу цеолитов
Изобретение относится к получению синтетических цеолитов типа А, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов
Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к получению модифицированных цеолитных сорбентов структуры АХ

Изобретение относится к способам получения цеолита типа А, используемого в качестве адсорбента для осушки различных газов, очистки газовых сред от примесей
Изобретение относится к получению калиевой формы синтетического цеолита со структурой А. Предложен способ получения калиевой формы гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию с последующей гидротермальной кристаллизацией в щелочном растворе, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 часа, на смешение подают прокаленный каолин, твердый алюминат натрия в мольном соотношении прокаленный каолин:алюминат натрия=1:(0,2÷0,5). В качестве временной технологической связки используют 3÷7 мас.% модифицированного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы. Термоактивацию проводят при 450÷700°С, а гидротермальную кристаллизацию ведут в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду калия 4÷6 моль/л. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить динамическую емкость на 12%, в среднем на 3,5% увеличить общую пористость гранул сорбента, а также прямым синтезом получить калиевую форму цеолита, сократив количество технологических операций за счет исключения стадии катионного обмена. 3 пр., 1 табл.
Изобретение относится к получению синтетических гранулированных цеолитов типа А. Cпособ получения цеолита NaA включает гидротермальную кристаллизацию предварительно сформованных и термически активированных гранул в растворе щелочи при соотношении жидкой и твердой фаз, равном 3 или 4, с последующей трехкратной промывкой и сушкой при 370-400°С. Подвергаемые кристаллизации гранулы приготовлены из смеси, содержащей природный каолин, древесную муку и прокаленный каолин. После стадии трехкратной промывки гранул они могут быть модифицированы катионами Са2+ или К+. Изобретение обеспечивает возможность получения синтетических гранулированных цеолитов типа А, которые могут применяться как для осушки различных сред, так и для сорбции и диоксида углерода, и сероводорода. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности

Наверх