Фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации
Описана отверждаемая смесь, состоящая из: (а) фторопласта, где отверждаемая смесь факультативно состоит из приблизительно 1-70% по весу из фторопласта и (б) фторэластомерной смолы, и фторопласт содержит азотсодержащий центр вулканизации, где, факультативно, мономер с азотсодержащим центром вулканизации представляет собой мономер с нитрилсодержащим центром вулканизации; где, факультативно, азотсодержащий центр вулканизации получают из (i) мономера с азотсодержащим центром вулканизации, который факультативно выбирают из группы, включающей мономеры с нитрилсодержащим центром вулканизации, мономеры с амидинсодержащим центром вулканизации и их соли, мономеры с имидатсодержащим центром вулканизации, и их комбинацию; или (ii) азотсодержащего агента переноса кинетической цепи; и элементов, полученных из фторированного мономера, где фторированный мономер факультативно выбирают из группы, включающей перфтороолефины, перфторвиниловые эфиры и комбинации этих веществ. Кроме того, описано отвержденное, формованное изделие, получаемое в результате отверждения такой смеси; а также смесь, представляющая собой (а) латекс, состоящий из частиц фторопласта, и (б) латекс, состоящий из частиц фторэластомерной смолы. Описанные изобретения имеют улучшенные свойства, в том числе более низкие показатели остаточной деформации при сжатии. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к фторсодержащим полимерам.
ПРЕДПОСЫЛКИ
Фторполимеры относятся к классу коммерчески перспективных материалов. Фторполимеры включают, например, фторэластомеры с поперечными межмолекулярными связями, аморфные фторэластомерные смолы без поперечных сшивок и полукристаллические фторопласты. Фторэластомеры часто включают центры поперечных сшивок, которые облегчают вулканизацию в присутствии катализатора. Фторэластомеры с поперечными связями (вулканизованные) проявляют значительную устойчивость к высоким температурам и агрессивным химическим средам. Они особенно хорошо адаптируются для применения в качестве уплотнителей, прокладок и других литых пластмассовых деталей в системах, которые подвергаются действию высоких температур и/или агрессивных химических веществ. Такие детали широко применяются в автомобильной, химической, полупроводниковой, авиационно-космической и нефтеперерабатывающей, а также некоторых других отраслях промышленности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целом, настоящее изобретение описывает фторопласты, в молекулах которых имеется азотсодержащий центр вулканизации и блоки, полученные, по меньшей мере, из одного фторированного мономера. Азотсодержащий центр вулканизации, в свою очередь, может быть получен с помощью любого известного способа. В качестве примеров можно назвать использование мономера с азотсодержащим центром вулканизации, превращение концевых или промежуточных реактивных групп (например, амидных или кислотных функциональных групп в нитрильные группы), использование агентов-переносчиков азотсодержащих цепей и/или присоединение азотсодержащих остатков. Комбинации вышеперечисленных путей также применяются в рамках настоящего изобретения. Фторопласт может также содержать дополнительно атомы брома, атомы йода и их комбинации.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения фторопласт можно получить путем полимеризации, по меньшей мере, 60 весовых % от общего веса полимеров из первой полимеризуемой композиции, которая включает фторированный мономер, в реакторе. Затем добавляется вторая полимеризуемая композиция, в которой по меньшей мере 70 весовых % составляет мономер с азотсодержащим центром вулканизации.
Фторопласт может быть представлен в форме латексных частиц. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц находился в диапазоне примерно от 10 до примерно 500 нм. Эти частицы могут иметь ядерно-оболочечную структуру, в которой блоки, полученные из фторированного мономера, образуют ядро, а азотсодержащие центры вулканизации находятся в оболочке.
Кроме того, изобретение описывает вулканизуемые смеси, в которых фторопласт (например, в форме латекса) смешивается с аморфной фторэластомерной смолой (например, в форме латекса), а также вулканизованные формованные изделия, получаемые в результате отверждения отвержденных смесей. В отличие от обычных фторопластов, которые не имеют центров вулканизации, фторопласты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут участвовать в реакции перекрестной сшивки с аморфной фторэластомерной смолой в процессе вулканизации. Полученные вулканизованные смеси имеют улучшенные свойства, в том числе более низкие показатели остаточной деформации при сжатии, по сравнению со смесями, в которых фторопласты не содержали центров вулканизации. Такие смеси могут найти применение при изготовлении кольцевых уплотнителей, прокладок, шлангов и герметизующих элементов в областях, связанных, например, с производством автомобилей или полупроводников.
Подробности одного или нескольких вариантов настоящего изобретения описаны ниже. Другие особенности, цели и преимущества настоящего изобретения будут ясны из подробного описания изобретения и пунктов патентной формулы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении представлен фторопласт, в составе которого имеются азотсодержащие группы, способные участвовать в реакции вулканизации. Фторопласты включают азотсодержащий центр вулканизации и блоки, полученные из, по меньшей мере, одного фторированного мономера. В изобретении представлен также азотсодержащий фторопласт на основе фторэластомерной матрицы, в состав которой входят частицы полукристаллического азотсодержащего фторопласта.
Фторопласт можно получить из незначительно модифицированного тетрафторэтиленового полимера (примерно менее 5 моль-процентов (мол.%) сомономера) или тетрафторэтиленовых сополимеров с одним или несколькими мономерами (по меньшей мере около 5 мол.% сомономера), содержащими по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь в количествах, варьируемых в диапазоне от 0,001 мол.% до 15 мол.%, предпочтительно 0,01-10 мол.%. Температуры плавления фторопласта находятся в диапазоне примерно 100-325°С, предпочтительно около 200-320°С, наиболее предпочтительно 260-320°С.
В качестве примеров используемых фторированных мономеров можно назвать перфторолефины (например, тетрафторэтилен, гексафторпропилен), перфторвиниловые эфиры в соответствии с формулой CF2=CF(OCF2CF(CF3))m(O(CF2)n)pORf, где m=0-2, n=0-6, р=0-6, а Rf-C1-С6 перфторалкильная группа. В качестве конкретных примеров можно назвать перфторметилвиниловый эфир (PMVE; m=0, n=0, р=1, Rf=CF3), перфторметилвиниловый эфир-31 (MV31; m=0, n=3, р=1, Rf=CF3), перфторпропилвиниловый эфир-1 (PPVE-1; m=0, n=2, р=1, Rf=CF3), перфторпропилвиниловый эфир-2 (PPVE-2; m=1, n=2, р=1, Rf=CF3) и их комбинации. Можно также включать перфторалкоксивиниловые эфиры, по отдельности или в комбинации с другими фторированными мономерами.
Фторопласты в рамках настоящего изобретения модифицируются азотсодержащими группами. Этого можно достичь несколькими способами. В одном из вариантов реализации изобретения центр вулканизации образуется из мономера с азотсодержащим центром вулканизации, например, путем встраивания азотсодержащего сомономера в полимерную цепочку.
В число подходящих мономеров с азотсодержащим центром вулканизации входят нитрилсодержащие фторированные олефины и нитрилсодержащие фторированные виниловые эфиры, такие как: CF2=CFO(CF2)LCN; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN; CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN; и CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN, где L=2-12; q=0-4; r=1-2; y=0-6; t=1l-4 и u=2-6. В качестве представительных примеров таких мономеров можно назвать CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN, перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен) и CF2=CFO(CF2)5CN. Для достижения требуемых результатов при получении фторопласта используется эффективное количество мономера с центром сшивки. Это количество увеличивается, чтобы повысить связывание с фторэластомером, и это количество уменьшается, чтобы минимизировать модификацию фторопласта. Предпочтительно, чтобы количество мономера с центром сшивки в составе фторопласта находилось в диапазоне, по меньшей мере, от примерно 0,01 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от примерно 0,1 мол.%. Предпочтительно, чтобы количество мономера с центром сшивки в составе фторопласта составляло от примерно менее 10 мол.%, более предпочтительно, менее примерно 5 мол.%. В качестве примеров можно назвать нитрилсодержащие мономеры, а также соответствующие амидины, соли амидинов, имидаты, амиды и соли аммония.
Фторопласты, относящиеся к настоящему изобретению, можно получить путем встраивания сомономеров в гомогенной форме или в виде ядерно-оболочечных материалов, в которых по меньшей мере примерно 60 мол.% от общей массы композиции, полимеризуется до добавления существенных количеств азотсодержащего мономера (мономеров).
Один из удобных способов полимеризации фторопластов включает эмульсионную полимеризацию, при которой сначала, по меньшей мере, 60 весовых процентов (вес.%) (предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%) композиции, содержащей фторированный мономер, вводится в полимеризационный реактор, после чего в реактор вводится по меньшей мере 70 вес.% (предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%) композиции с азотсодержащим центром вулканизации. Материал с центром вулканизации сополимеризуется с фторированным мономером. Конечным результатом является фторопласт, который может иметь ядерно-оболочечную структуру, в которой ядро преимущественно содержит блоки, полученные из фторированного мономера, а оболочка содержит азотсодержащие центры вулканизации.
Процесс получения фторопласта состоит во введении первой полимеризуемой композиции, включающей, по меньшей мере один фторированный мономер, в полимеризационный реактор; полимеризации указанной композиции в указанном реакторе с получением, по меньшей мере, частично полимеризованной композиции; введении в реактор до 40 весовых процентов (от общего веса композиций, вводимых в реактор) второй полимеризуемой композиции в реактор, причем указанная композиция включает по меньшей мере 70 вес.% компонента с азотсодержащим центром вулканизации, и сополимеризации указанного компонента с азотсодержащим центром вулканизации с указанным фторированным мономером с образованием фторопласта. В другом варианте примерно до 20 вес.% (более предпочтительно до примерно 10 вес.%) указанной второй полимеризуемой композиции вводится в реактор. Кроме того, концентрация материала с азотсодержащим центром вулканизации во второй полимеризуемой композиции может увеличиваться, по меньшей мере, до примерно 80, 90, 95, или даже 98 вес.%.
В альтернативном варианте, или в комбинации с сомономерами, содержащими азотные группы, нитрогруппы могут быть включены в состав фторопласта путем использования, например, агентов-переносчиков азотсодержащих цепей (например, I(CF2)nCN как описано в патенте США No.6166157). Более того, азотсодержащие группы можно включать в состав фторопласта путем проведения реакции, например, активных концевых групп (например, COF, образованных в ходе полимеризации) с аммонием. Содержание активных концевых групп составляет 0,0001-5 мол.%, предпочтительно 0,001-2 мол.%. Содержание концевых групп, таких как амидные или аммонийкарбоксилатные, можно определить любым известным способом, например, с помощью инфракрасной спектроскопии. Согласно этим измерениям содержание концевых групп должно составлять более 10 концевых групп на миллион атомов углерода. В одном из вариантов реализации изобретения содержание концевых групп составляет более чем примерно 50 концевых групп на миллион атомов углерода. Кроме того, полимеризацию можно проводить в присутствии анионов цианида (как описано в USSN 60/427,768, представлено 20 ноября 2002 г.), в том числе такие псевдогалогеновые аналоги, как анионы тиоцианатов и цианатов.
Предпочтительно, чтобы фторопласты полимеризовались способом водоэмульсионной полимеризации в присутствии нетелогенных фторсодержащих сурфактантов. Размер частиц полимеров обычно находится в диапазоне 100-500 нм после полимеризации. Полимеризацию можно проводить в водной микроэмульсии путем использования перфторполиоксиалкилена для получения частиц меньшего размера. Средний размер частиц обычно составляет по меньшей мере примерно 10 нм, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 нм и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 60 нм. Средний размер частиц обычно не превышает примерно 500 нм, более предпочтительно примерно 300 нм и еще более предпочтительно не выше примерно 250 нм.
Такие сомономеры, особенно азотсодержащие, почти нерастворимы в воде. Поэтому предпочтительно подавать их в реактор в виде преэмульсии (как описано в USSN 60/399,245, представлено 29 июля 2002 года).
Представленная в настоящем изобретении композиция из фторопласта и фторэластомера предпочтительно получается путем смешивания латексов. В альтернативном варианте, такая композиция может быть получена путем двухэтапной полимеризации, которую можно проводить в том же реакторе. На первом этапе полимеризуется полукристаллический фторопласт (с требуемым размером частиц), а на втором этапе полимеризуется фторэластомер.
Азотсодержащий центр вулканизации также может быть введен в состав фторопласта путем проведения реакции одного или нескольких фторированных мономеров с азотсодержащим агентом-переносчиком цепи. Этот процесс приводит к образованию азотсодержащих концевых групп.
Кроме того, в состав фторопласта могут быть введены атомы брома, атомы йода или их комбинации, например, с помощью реакции, проводимой в ходе полимеризации с агентом-переносчиком бром- или йодсодержащих групп. Атомы брома или йода представляют дополнительные центры вулканизации в составе фторопласта.
Фторопласт можно смешать с фторэластомерной смолой и каталитической композицией с образованием вулканизуемой композиции. Количество фторопласта в смеси обычно составляет от примерно 1 до примерно 50 весовых процентов (вес.%). Количество фторопласта в смеси предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 5 вес.% и в некоторых вариантах более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 вес.%. Количество фторопласта в смеси предпочтительно не превышает примерно 30 вес.% и более предпочтительно не превышает примерно 20 вес.%. Содержание фторопласта в смеси рассчитывается от общего веса смеси.
Фторэластомерная смола предпочтительно включает продукт реакции одного или нескольких фторированных мономеров и одного или нескольких мономеров с центром вулканизации. Мономеры с центром вулканизации ускоряют последующую вулканизацию композиции. В качестве примеров подходящих мономеров с центром вулканизации можно назвать галогенизированные мономеры, например, бромированные мономеры, такие как бромтрифторэтилен, 3,3,4,4-тетрафтор-4-бром-1-бутен, бромсодержащие перфторвиниловые эфиры, нитрилсодержащие виниловые эфиры, имидатсодержащие виниловые эфиры, амидинсодержащие виниловые эфиры, виниловые эфиры, содержащие соли амидина, и их комбинации. Предпочтительно, чтобы количество мономера с центром сшивки находилось в диапазоне от 0,1 до 5 мол.%, более предпочтительно от 0,3 до 2 мол.%. В качестве примеров используемых фторированных мономеров можно назвать перфторолефины (например, тетрафторэтилен), перфторвиниловые эфиры (как описано выше для фторопласта), водородсодержащие фторированные мономеры (например, винилиденфторид) и их комбинации. Фторэластомер может также включать блоки, полученные из нефторированных мономеров, таких как этилен, пропилен и их комбинации.
Фторэластомерные смолы с бимодальным или мультимодальным молекулярным весом можно использовать, например, для улучшения технологичности. Такие смолы можно получить путем смешивания латексов с разным молекулярным весом или путем расширения диапазона молекулярных масс в процессе полимеризации, например, путем использования разных уровней агентов-переносчиков цепей или разных количеств инициаторов в ходе реакции.
В число подходящих вулканизующих веществ входят пероксиды. Их можно использовать в комбинации с ониевыми солями. В число подходящих пероксидов входят диалкил пероксиды, причем особенно предпочтительны ди-трет-бутил-пероксиды. В качестве конкретных примеров можно назвать 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. Можно выбрать и другие пероксиды среди таких соединений, как дикумил-пероксид, дибензоил-пероксид, трет-бутил-пербензоат и ди-[1,3-диметил-3-(1-бутилперокси)-бутил]карбонат.
Один или несколько соагентов перекрестной сшивки может быть смешан с пероксидом. В качестве примеров можно назвать триаллил-цианурат; триаллил-изоцианурат; три(метилаллил)-изоцианурат; трис(диаллиламин)-S-триазин; триаллил-фосфит; N,N-диаллил-акриламид; гексааллил-фосфорамид; N,N,N',N'-тетраалкил-тетрафталамид; N,N,N',N'-тетрааллил-малонамид; тривинил-изоцианурат; 2,4,6-тривинил метилтрисилоксан и три(5-норборнен-2-метилен)цианурат.
Подходящие ониевые соли описаны, например, в патентах США 4233421; US 4912171; US 5262490 и US 6465576, каждый из которых включен в настоящий документ по ссылке. В качестве примеров можно назвать трифенилбензил-фосфония хлорид, трибутил-алкил-фосфония хлорид, трибутил-бензил-аммония хлорид, тетрабутил-аммония бромид и триарилсульфония холрид. Еще один класс подходящих ониевых солей представлен следующей формулой:
где Q - азот или фосфор; Z - атом водорода или насыщенная или ненасыщенная, циклическая или ациклическая алкильная группа, содержащая от 4 до примерно 20 атомов углерода и заканчивающаяся группой в соответствии с формулой -СООА, где А - это атом водорода или катион NH4 + или Z - это группа в соответствии с формулой CY2-COOR', в которой Y - атома водорода или галогена или насыщенная или ненасыщенная алкильная или арильная группа, содержащая от 1 до примерно 6 атомов углерода, которые могут факультативно содержать один или несколько гетероатомов в цепи, и где R' - это атом водорода, катион NH4 +, алкильная группа или ациклический ангидрид, например, группа в соответствии с формулой -COR, где R - алкильная группа или группа, которая содержит в своем составе органо-оний (т.е., получается бис-органо-оний); предпочтительно, чтобы R' был представлен водородом; в качестве Z может также быть представлена насыщенная или ненасыщенная, циклическая или ациклическая алкильная группа, содержащая от 4 до примерно 20 атомов углерода, которая терминирована группой в соответствии с формулой - СООА, в которой А - атом водорода или катион NH4 +; R1, R2 и R3 - каждый, независимо друг от друга, атом водорода или алкил, арил, алкенил или любая их комбинация; каждая из групп R1, R2 и R3 может быть замещена хлором, фтором, бромом, цианогруппой, -OR'' или -COOR'', где R'' - С1-С20 алкил, арил, аралкил или алкенил, и любая пара R1, R2 и R3 групп может соединяться друг с другом и с Q с образованием гетероциклического кольца; одна или несколько групп R1, R2 и R3 также может быть группой в соответствии с формулой Z, где Z определяется как описано выше; X - органический или неорганический анион (например, галид, сульфат, ацетат, фосфат, фосфонат, гидроксид, алкоксид, феноксид или бисфеноксид); a n - это число, равное валентности аниона X.
В число подходящих систем для перекрестной сшивки азотсодержащих центров вулканизации входят, например, оловоорганические соединения (см. патент США 4394489), бисаминофенолы (см. патент США 4525539), соли аммония (см. патент США 5565512), аммонийобразующие соединения (см. патент США 6281296), и бисамидоксимы (см. патент США 5621145).
Вулканизуемая смесь может также включать наполнители для улучшения физических свойств вулканизуемой и вулканизированной смеси. В качестве примеров подходящих наполнителей можно назвать упрочняющие наполнители (например, термическая углеродная сажа или бессажевые пигменты), кварц, графит, глинозем, тальк, инфузорная земля, сульфат бария, оксид титана, волластонит и их комбинации. В композицию можно добавить и другие ингредиенты, отдельно или в комбинации с одним или несколькими наполнителями, такими, например, как пластификаторы, смазывающие вещества, модификаторы, ингибиторы, технологические добавки, пигменты и их комбинации.
Один из наиболее предпочтительных способов получения вулканизуемой смеси включает получение фторэластомерной смолы и фторопласта в форме латексов, объединение этих двух латексов, а затем факультативно коагуляцию полученной комбинации с образованием смеси. Предпочтительно проводить гомогенизацию латекса, так как в результате образуется практически гомогенная смесь, в которой фторэластомерная смола и фторопласт тщательно перемешаны в однородную массу.
Латексы фторэластомерной смолы и фторопласта можно получить с помощью способов полимеризации в эмульсии на водной основе. В качестве подходящих для этих целей инициаторов полимеризации можно использовать перманганаты, особенно предпочтительным является перманганат калия, и персульфаты, причем особенно предпочтительным являются персульфаты аммония и калия. Сульфинаты также можно применять в качестве компонента инициирующей системы, как описано в патентах США №№5285002 и 5378782). Предпочтительно, чтобы латекс фторопласта обладал катион-обменными свойствами, чтобы можно был заменить катионы ионами водорода перед объединением этого латекса с латексом фторэластомерной смолы.
Сразу же после объединения можно проводить коагуляцию латексов фторэластомерной смолы и фторопласта с помощью гомогенизатора под высоким давлением, можно также применять и коагуляцию с высоким срезом в присутствии растворенного газа. Способы коагуляции под высоким давлением известны как способы обработки фторопластов (см., например, Патент США №5463021). Как правило, гомогенизация под высоким давлением включает компрессию и декомпрессию комбинацию латексов фторэластомерной смолы/фторопласт с помощью серии небольших отверстий и приводит к получению коагулированной смеси. Коагулированную смесь промывают и сушат. Латексы можно также коагулировать более традиционными способами, например, путем добавления подходящих солевых растворов, таких как хлорид магния, сульфат алюминия и других. Способы солевого осаждения хорошо известны опытным специалистам.
Смеси можно коагулировать стандартными способами (например, путем добавления соли), однако опытные специалисты знают, что при этом не происходит фракционирования или разделения материалов. Предпочтительными являются бессолевые способы (гомогенизационная, ультразвуковая, холодовая коагуляция), особенно если конечную продукцию предполагается использовать в полупроводниковой промышленности.
Перед вулканизацией коагулированную и высушенную вулканизированную смесь смешивают с вулканизующим веществом, предпочтительно путем измельчения твердых веществ тонкого помола в смолу. Однако можно также использовать другие традиционные средства для смешивания каучуков, например, смесители Бенбери (Banbury). Чтобы избежать преждевременной вулканизации или "ожога", температура перемалываемой смеси не должна превышать примерно 120°С.
Процесс формования и вулканизации обычно включает экструзию смеси в соответствующей форме, а затем автоклавирование при температурах от 125 до 180°С (более предпочтительно от 150 до 170°С) в течение 10-120 минут (обычно 30-60 минут). В альтернативном варианте, изделия можно получить путем компрессионного формования компаундированной смеси в форме, например, полости или пресс-формы для литьевого прессования, с последующей вулканизацией в термостате. Компрессионное формование компаундированной смеси (вулканизация под давлением) обычно проводится при температуре от примерно 95°С до примерно 230°С, предпочтительно от примерно 150°С до примерно 205°С, в течение периода времени от 5 минут до примерно 5 часов, обычно от 10 минут до 60 минут. Давление от примерно 500 кПа до примерно 15000 кПа, предпочтительно от примерно 4000 кПа до примерно 8000 кПа, применяется к компаундированной смеси в форме. Затем формованный вулканизат подвергают поствулканизационной обработке (в термостате) при температуре от примерно 150°С до примерно 260°С, обычно при температуре примерно 232°С, в течение периода времени от примерно 2 часов до 30 часов или более в зависимости от поперечной толщины образца. Для толстых срезов температура в процессе поствулканизационной обработки обычно поднимается постепенно от нижнего предела диапазона до желаемой максимальной температуры. В случае более тонких срезов, например, менее 5 мм, вулканизат или вулканизованные листовые срезы можно загрузить в термостат при выбранной максимальной температуре. Используемая максимальная температура составляет предпочтительно примерно 260°С и поддерживается вблизи этой величины в течение примерно 4 часов или более.
Далее изобретение будет описано и проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Представленные результаты получены с помощью следующих способов тестирования, если не указано иное. Результаты тестов представлены в приведенной ниже таблице.
Способы анализа
Реология при вулканизации: Анализ проводили на невулканизированных композиционных образцах с помощью матричного реометра Monsanto Moving Die Rheometer (MDR), модель 2000, в соответствии с ASTM D 5289-93а при температуре 370°F (188°С), без предварительного прогрева, фактическая продолжительность 12 минут, угол - 0,5 градуса. Измеряли минимальный момент вращения (ML) и самый высокий момент вращения (Мн), полученный в течение указанного периода времени, пока не будет достигнут уровень плато или максимум. Кроме того, измеряли время увеличения момента вращения на 2 единицы выше ML (ts2), время, за которое момент вращения достигает величины, равной ML+0,5[МH-ML](t'50), и время, за которое момент вращения достигает величины, равной ML+0,9[МН-ML](t'90).
Вулканизация под давлением. Образцы в виде листов размером 150×150×2,0 мм готовили для определения физических свойств под давлением от примерно 6,9 мега-паскалей (МПа) в течение 10 минут при 188°С, если не указано иное.
Поствулканизационная обработка. Поствулканизационные образцы в виде листов подвергали прогреву в присутствии воздуха поэтапно в следующих условиях: 16 ч при 175°С; 4 ч при 200°С; 4 ч при 250°С; и 8 ч при 275°С. Перед проведением теста образцам давали остыть до комнатной температуры.
Физические свойства. Измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль при 100% растяжении в соответствии с ASTM D 412-92 на образцах, вырезанных из листов после вулканизации под давлением и после поствулканизационной обработки с матрицей ASTM Die D. Единица измерения - МПа.
Твердость. Образцы измеряли в соответствии с ASTM D 2240-85, способа А, с помощью дюрометра типа А-2 Shore. Единицы измерения - единицы шкалы на дюрометре Shore А.
Остаточную деформацию при сжатии определяли на кольцевых уплотнителях в соответствии с ASTM D 395-89, Способ В, в течение 70 ч при 316°С и отклонении 25%. Кольцевые уплотнители имели толщину 3,5 мм (0,139 дюйма) в поперечнике. Результаты приведены в процентах от исходного отклонения.
Материалы
Фторэластомер А: Фторполимер, синтезированный способом водоэмульсионной полимеризации с сополимеризованными блоками, содержащий 65,8 мол.% тетрафторэтилена (мол.% TFE), 33,34 мол.% перфторметилвинилового эфира (PMVE) и 0,90 мол.% мономера с центром вулканизации в виде азотсодержащей группы, CF2=CFO(CF2)5CN (MV5-CN).
Фторэластомер В: Фторполимер, синтезированный способом эмульсионной полимеризации с сополимеризованными блоками, содержащий 65,7 мол.% TFE, 33,0 мол.% PMVE и 1,3 мол.% MV5-CN.
Фторопласт С: Реактор из нержавеющей стали объемом 40 л, оборудованный мешалкой, вращающейся со скоростью 220 об./мин, заполняли 29 л деионизированной воды и 150 г аммония перфтороктаноата (30% раствор). После дегазации системы реактор нагревали до 63°С и вводили этан до достижения 0,11 бар, затем загружали 200 г PPVE-1. TFE вводили в реактор до достижения давления 13 бар. 1,2 г инициатора полимеризации APS, растворенного в 50 мл воды, вносили для инициации полимеризации. Давление поддерживали на постоянном уровне путем подачи TFE и дополнительного PPVE-1 в соотношении 1:0,041. После подачи общего количества 6,3 кг TFE добавляли эмульсию 116 г MV-5 CN в 116 г раствора APFO (30%). Полимеризацию продолжали до завершения подачи общего количества 6,85 кг TFE. Затем полимеризацию останавливали и реактор открывали, продували и разгружали. Получено 33 л дисперсной среды с содержанием твердого вещества 18,6%. Полимер обладал следующим характеристиками: средний размер частиц 90 нм; точка плавления 307°С; MDR (72°С/5 кг) 1,0; содержание PPVE-1 - 3,9 вес.% и содержание MV-5 CN - 0,8 вес.% (по данным FTIR).
Фторопласт D: Фторполимер, синтезированный способом водоэмульсионной полимеризации (как описано в разделе "Фторопласт С") за исключением того, что добавление MV-5 CN не применялось.
Приготовление катализатора: К 2 л круглодонной колбе подсоединяли магнитную мешалку, температурный датчик и источник азота. В колбу загружали 188 г (0,65 моль) перфторадипиновой кислоты (получаемой из октафторадипоил-фторида, производитель - Синквет Лабораториз, США [SynQuest Laboratories, Inc., Alachua, FL]) и 488 г дистиллированной воды. При перемешивании добавляли 898 г (1,3 моль) 40% в/в водного раствора тетрабутиламмония гидроксид (производитель - Олдрич, США) в течение 1 ч. Реакция проходила с небольшим экзотермическим эффектом. Смесь встряхивали в течение еще одного часа при комнатной температуре (около 23°С). Колбу нагревали до 65°С при пониженном давлении 15 торр (2 кПа), чтобы удалить оставшуюся воду, и получали количественный выход 523 г (0,65 моль) (C4H9)4POCO(CF2)4COOP(C4H9)4. Бис-(тетрабутилфосфоний)-перфторадипат показал точку плавления 123°С, a FNMR подтвердил строение молекулы и молярное соотношение 2:1.
Каучук с катализатором (маточная смесь): Смесь 80 весовых процентов (% в/в) фторэластомера В смешивали с помощью двухвалковой мельницы с 20 вес.% катализатора.
Все остальные материалы были приобретены от производителя Олдрич, США (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), если не указано иное.
Примеры 1 и 2
Латекс Фторэластомера А смешивали (в количестве 80 вес.%) с 20 вес.% фторопласта С. Полученную латексную смесь коагулировали, промывали и сушили. 94 phr этой смеси компаундировали с 4 phr TiO2 (торговое название - Titone А/110, производитель - Сакаи Кемиклз, Япония (Sakai Chemicals, Osaka, Japan)), 1,5 phr вспененного силикагеля (торговая марка - Aerosil R 972, производитель - Дегусса, США (Degussa Corp., Parsippany, NJ)), 7,5 phr маточной смеси с катализатором. Пример 2 выполняли как Пример 1 за исключением использования Фторэластомера В. Образцы готовили и тестировали, как описано в разделе "Сравнительные примеры 1 и 2". Результаты тестов представлены в приведенной ниже таблице.
Сравнительные примеры 1 и 2 (СЕ-1 и СЕ-2)
Латекс Фторэластомера А смешивали (в количестве 80 вес.%) с 20 вес.% фторопласта D. Полученную латексную смесь коагулировали, промывали и сушили. 94 phr этой смеси компаундировали с 4 phr TiO2 (торговое название - Titone А/110, производитель - Сакаи Кемиклз, Япония (Sakai Chemicals, Osaka, Japan)), 1,5 phr вспененного силикагеля (торговая марка - Aerosil R 972, производитель - Дегусса, США (Degussa Corp., Parsippany, NJ)), 7,5 phr маточной смеси с катализатором. Пример СЕ-2 выполняли как Пример СЕ-1 за исключением использования Фторэластомера В.
Тесты на реологию при вулканизации проводили на невулканизированном компаундированном образце. Результаты представлены в приведенной ниже таблице. Лист компаундированной смеси с добавками вулканизировали под давлением, тестировали, а затем подвергали поствулканизационной обработке. После этого образцы тестировали на остаточную деформацию при разных температурах и на изменение свойств при термическом старении. Результаты тестов представлены в приведенной ниже таблице.
| Таблица 1 | ||||
| Результаты тестов | ||||
| Пример | 1 | СЕ-1 | 2 | СЕ-2 |
| Реология при вулканизации | ||||
| ML (Н-м) | 0,21 | 0,20 | 0,17 | 0,15 |
| МH (Н-м) | 1,64 | 1,52 | 1,61 | 1,55 |
| MH-ML(H-m) | 1,43 | 1,32 | 1,44 | 1,40 |
| ts2 (мин) | 4,03 | 3,94 | 1,63 | 1,76 |
| t'50(мин) | 6,28 | 5,88 | 2,58 | 2,74 |
| t'90(мин) | 12,74 | 11,53 | 5,60 | 6,40 |
| Исходные физические свойства | ||||
| Предел прочности (МПа) | 14,23 | 13,10 | 11,72 | 11,38 |
| Удлинение на разрыв (%) | 310 | 345 | 240 | 240 |
| 100% модуль (МПа) | 4,17 | 3,98 | 4,38 | 4,27 |
| Твердость (по Шору А) | 79 | 77 | 78 | 77 |
| Термостарение 70 ч @ 290°С по ASTMD573 | ||||
| Предел прочности (МПа) | 16,25 | 16,18 | ||
| Удлинение на разрыв (%) | 380 | 415 | ||
| 100% модуль (МПа) | ||||
| Твердость (по Шору А) | 76 | 74 | ||
| Остаточная деформация при сжатии | ||||
| 70 ч, 315°С | 54,1 | 67,8 | 56 | 64 |
| 70 ч, 325°С | n/а | n/а | 40 | 46 |
Результаты в таблице 1 демонстрируют, что встраивание азотсодержащего центра вулканизации в состав фторопласта приводит к образованию смесей фторопласта/фторэластомера с улучшенными свойствами. В частности, вулканизованные смеси демонстрируют улучшенные показатели остаточной деформации при сжатии по сравнению со смесями, в которых фторопласт не имеет азотсодержащих центров вулканизации.
Описан целый ряд вариантов реализации настоящего изобретения. Тем не менее, подразумевается, что могут быть сделаны различные модификации без отступления от смысла и в рамках настоящего изобретения. В связи с этим другие варианты реализации находятся в рамках представленных ниже пунктов патентной формулы. Все публикации и патенты, процитированные в настоящем документе, включены в него по ссылке на их содержание и так что для каждой индивидуальной публикации или патента подразумевается конкретное и индивидуальное указание на включение по ссылке.
1. Отверждаемая смесь, состоящая из: (а) фторопласта, где отверждаемая смесь факультативно состоит из приблизительно 1-70% по весу из фторопласта, и (б) фторэластомерной смолы, и фторопласт содержит азотсодержащий центр вулканизации,
где, факультативно, мономер с азотсодержащим центром вулканизации представляет собой мономер с нитрилсодержащим центром вулканизации;
где, факультативно, азотсодержащий центр вулканизации получают из
(i) мономера с азотсодержащим центром вулканизации, который факультативно выбирают из группы, включающей мономеры с нитрилсодержащим центром вулканизации, мономеры с амидинсодержащим центром вулканизации и их соли, мономеры с имидатсодержащим центром вулканизации, и их комбинацию; или
(ii) азотсодержащего агента переноса кинетической цепи; и элементов, полученных из фторированного мономера,
где фторированный мономер факультативно выбирают из группы, включающей перфтороолефины, перфторвиниловые эфиры и комбинации этих веществ.
2. Отвержденное, формованное изделие, получаемое в результате отверждения отверждаемой смеси, содержащее: (а) фторопласт и (б) фторэластомерную смолу, причем фторопласт содержит:
азотсодержащий центр вулканизации,
в котором, факультативно, названный мономер с азотсодержащим центром вулканизации представляет собой мономер с нитрилсодержащим центром вулканизации;
в котором, факультативно азотсодержащий центр вулканизации получают из:
(i) мономера с азотсодержащим центром вулканизации, который факультативно выбирают из группы, включающей мономеры с нитрилсодержащим центром вулканизации, мономеры с амидинсодержащим центром вулканизации и их соли, мономеры с имидатсодержащим центром вулканизации, и их комбинацию; или
(ii) азотсодержащего агента переноса кинетической цепи; и
элементов, полученных из фторированного мономера,
где фторированный мономер факультативно выбирают из группы, включающей перфтороолефины, перфторвиниловые эфиры и комбинации этих веществ;
и где, факультативно, остаточная деформация при сжатии такого изделия после 70-часового выдерживания при 315°С не превышает 70%.
3. Смесь, представляющая собой (а) латекс, состоящий из частиц фторопласта, и (б) латекс, состоящий из частиц фторэластомерной смолы, причем частицы названного фторопласта включают азотсодержащий центр вулканизации и элементы, полученные из фторированного мономера, при этом размер частиц фторопласта факультативно варьирует от приблизительно 10 до приблизительно 500 нм.
