Способ электрохимического выделения меди в хлористоводородном растворе

Изобретение относится к способу получения металлической меди в по существу не содержащей дендритов кристаллической форме. Способ включает электрохимическое выделение меди в кристаллической форме в электролизере, разделенном на катодный отсек и анодный отсек, из раствора хлорида одновалентной меди на катоде, состоящем из нисходящего слоя металлических шариков. При этом раствор одновалентной меди необязательно содержит хлорид двухвалентной меди. Техническим результатом является получение блестящего когерентного осадка при плотности тока до 4 кА/м². 11 з.п. ф-лы.

 

Первичное отложение меди на катоде электрохимической ячейки (электрохимическое выделение) является широко известным в области электрометаллургии способом. Процесс данного типа обычно осуществляют в кислотных растворах, полученных при разложении медьсодержащего минерала; в частности, наиболее важным источником меди является халькопирит, т.е. смешанный сульфид меди и железа (CuFeS₂) с характерными тетрагональными кристаллами, часто связанный с другими медьсодержащими минералами, подпадающими под объем изобретения, такими как ковеллит (сульфид двухвалентной меди, CuS, гексагональный) и борнит (другой смешанный сульфид меди и железа, Cu₅FeS₄, кубический). Другие важные источники меди представлены синтетическими сульфидами, в частности материалом, известным как штейн, состоящим из исходной смеси плавленых сульфидов, полученной в качестве промежуточного продукта при плавлении медьсодержащих минералов. Почти во всех случаях такие минералы разлагают кислотами для того, чтобы получить ионы одновалентной меди в сернокислотном растворе, например, путем выщелачивания смесью серной и азотной кислот, необязательно сочетающегося с обжигом; упомянутый сернокислотный раствор затем подвергают электролизу, в результате чего осуществляется катодное отложение меди, в то время как на аноде происходит выделение кислорода. Хотя данная процедура является к настоящему времени установившейся, расход энергии, связанный с электрохимическим выделением меди из сульфата, является довольно высоким; при традиционных свинцовых анодах расход энергии, связанный с процессом электрохимического выделения, составляет примерно 20-25 МДж на тонну товарной меди, и ввод, там, где это возможно, покрытых оксидом благородного металла титановых анодов решает эту проблему только отчасти. Также по этой причине, т.е. во избежание ухудшения общей энергетической эффективности при использовании слишком высоких перенапряжений, промышленное электрохимическое выделение меди из сульфата в кислотном растворе должно происходить при плотности тока ниже 1 кА/м², предпочтительно около 0,5 кА/м², как раскрыто, например, в недавней публикации международной заявки на патент WO 02/18676. Другим фактором, лимитирующим плотность тока в этом процессе, в любом случае является качество получаемого продукта; в действительности имеется критическая плотность тока для получения приемлемых катодных отложений, выше которой они становятся менее плотными и блестящими и, в целом, коммерчески неприемлемыми. Упомянутый выше высокий расход энергии главным образом связан с тем фактом, что полуреакция катодного отложения включает в себя двухэлектронный процесс, а именно разряд двухвалентной меди до металлической меди. Решающий фактор для понижения расхода энергии может быть обусловлен осуществлением катодного отложения меди из раствора одновалентной меди, поскольку, кроме более благоприятного окислительно-восстановительного потенциала (Е₀ реакции Cu⁺+e→Cu составляет 0,522 В относительно стандартного водородного электрода (NHE) против 0,340 В, связанных с разрядом двухвалентной меди согласно реакции Cu⁺⁺+2e→Cu), отложение одного моля меди означает перенос одного моля электронов вместо двух. Тем не менее, с одновалентной медью невозможно работать в сернокислотной среде: тот факт, что ион одновалентной меди имеет более высокий восстановительный потенциал, чем ион двухвалентной меди, является указанием на его природную склонность к диспропорционированию до металлической меди и иона двухвалентной меди; поэтому должны быть реализованы особые условия для того, чтобы ион одновалентной меди был достаточно стабильным для его применения с целью электрохимического осаждения. Наиболее простым промышленным путем получения стабильной электролитической ванны с достаточной концентрацией ионов одновалентной меди является работа в хлористоводородной среде с сильным избытком хлорид-ионов, которые оказывают комплексообразующее действие, подходящим образом сдвигая равновесие реакции диспропорционирования 2Cu⁺↔Cu⁺⁺+Cu. Чтобы достичь этого, медьсодержащий минерал разлагают в присутствии хлора, который окисляет сульфид до элементарной серы, делая возможным ее удаление; затем осуществляют несколько циклов очистки, позволяющих в качестве главного последствия отделить железо, вплоть до получения хлористоводородного раствора, содержащего смесь хлорида одновалентной и двухвалентной меди, необязательно дополненную хлоридом натрия с тем, чтобы максимизировать содержание одновалентной меди.

Альтернативно, такой минерал может быть разложен кислотным раствором хлорида двухвалентной меди, необязательно содержащим растворенный хлор, опять-таки с последующим отделением железа. В обоих случаях типичный раствор, получаемый для того, чтобы позднее быть подвергнутым процессу электрохимического выделения, содержит от 5 до 75 г/л ионов Cu⁺ вместе с 60-300 г/л NaCl и примерно 1 М хлористоводородной кислоты, в любом случае - с рН не выше 2.

При таком способе расход энергии на электрохимическое выделение меди оказывается ощутимо пониженным, однако специалистам в данной области техники известно, что качество отложения (осадка), получаемого из такого раствора с помощью известных из уровня техники электролизеров, имеющих электроды с фиксированной плоской геометрией, значительно хуже, чем у продукта, полученного из сульфата. Хотя и справедливо, как упомянуто выше, что осаждение из сульфата должно происходить при плотностях тока не выше 1 кА/м² также из-за проблемы со связностью («когерентностью») и блеском отложения, при работе в хлоридной среде даже при очень низкой плотности тока наблюдается заметное образование дендритов, что придает продукту недостаточную целостность (степень плотности) и матовый вид, обычно непригодные для коммерциализации, а также создает трудности при промывке и последующем плавлении самого продукта.

Целью настоящего изобретения является создание способа электрохимического выделения меди из хлористоводородных растворов, преодолевающего недостатки известного уровня техники.

Согласно одному аспекту целью настоящего изобретения является создание способа электрохимического выделения металлической меди в по существу не содержащей дендритов кристаллической форме, отличающегося улучшенной энергетической эффективностью.

Согласно другому аспекту целью настоящего изобретения является создание способа электрохимического выделения меди в кристаллической форме при плотности тока выше 1 кА/м².

Согласно одному аспекту изобретение заключается в способе получения металлической меди из хлористоводородного раствора, предпочтительно содержащего хлорид одновалентной меди и, необязательно, хлорид двухвалентной меди, включающем в себя осаждение (отложение) на катоде, состоящем из нисходящего слоя постепенно растущих металлических шариков.

Согласно второму аспекту изобретение заключается в способе получения металлической меди и хлора из хлористоводородного раствора, подаваемого в электролизер с катодным фонтанирующим слоем металлических шариков и плоским анодом, разделенными полупроницаемой диафрагмой, предпочтительно с повторным использованием анодного продукта для разложения (вскрытия) медьсодержащего минерала, используемого для получения упомянутого хлористоводородного раствора.

Данный и другие аспекты будут пояснены с помощью последующего описания и примеров, которые имеют своей целью обеспечение четкого понимания изобретения без создания какого-либо его ограничения.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что можно получить связанный (когерентный), блестящий и компактный катодный осадок кристаллической меди из хлористоводородных растворов, применяя электролизер с катодным фонтанирующим слоем постепенно растущих (увеличивающихся в размерах) металлических шариков, даже при плотности тока выше 1 кА/м². Электролизеры такого типа, в которых в качестве анода предпочтительно применяется плоский элемент из титана или другого вентильного металла с каталитическим покрытием, а в качестве сепаратора - элемент, проницаемый для потока жидкости, но непроницаемый для металлических шариков, раскрыты в совместно поданной итальянской заявке на патент МI2002А001524, включенной сюда в качестве ссылки. В области электрометаллургии известно применение электролизеров с фонтанирующим слоем для осаждения различных металлов в кислотном растворе в ходе процессов, обеспечивающих выделение кислорода в качестве анодной полуреакции. Напротив, анодная полуреакция по выделению хлора, протекающая в результате применения содержащих хлорид-ионы электролитов, по существу не была исследована в данном контексте также из-за ее вряд ли реализуемой осуществимости, обусловленной образованием хлора на металлургических предприятиях, где применение данного газа обычно не предусмотрено. Тем не менее, в случае электрохимического выделения меди полученный в качестве продукта хлор реагирует, по меньшей мере частично, с избытком одновалентной меди в электролите, образуя хлорид двухвалентной меди; в случае сильного избытка ионов одновалентной меди общей анодной реакцией является просто окисление одновалентной меди до двухвалентной меди, без наличия какого-либо результирующего производства хлора. В любом случае анодный продукт, состоящий из раствора, обогащенного хлоридом двухвалентной меди и обедненного хлоридом одновалентной меди, и необязательно содержащий растворенный хлор, может быть с выгодой направлен назад в реактор, в котором осуществляется первичное выщелачивание руды, позволяя в наиболее благоприятных случаях работать практически по замкнутому циклу. Возможное присутствие свободного хлора обязательно влечет за собой аккуратный выбор конструкционных материалов из-за высокой коррозионной способности этого газа, а также катализатора, направленного на активацию анодной полуреакции. Поэтому все детали анодного отсека должны быть изготовлены с использованием титана или другого вентильного металла, как известно в области проектирования промышленных электролизеров; кроме того, по этой причине анод должен состоять из плоского и предпочтительно перфорированного элемента из титана или титанового сплава или другого вентильного металла, снабженного подходящим каталитическим покрытием. Последнее предпочтительно выполнено на основе благородных металлов, например рутения, платины или иридия, часто в виде оксидов и часто в смеси с оксидами вентильных металлов, таких как тантал или титан, как известно в области электрокатализа выделения хлора. Полупроницаемая диафрагма может быть плоским элементом, состоящим из любого изолирующего материала, или электрически изолированным на по меньшей мере одной поверхности, способным выдерживать сильно коррозионные условия внутри электролизера и снабженным, по меньшей мере со стороны, обращенной к катодному слою металлических шариков, подходящими отверстиями или порами, способными сегрегировать сами шарики, предотвращая их миграцию в анодный отсек и в то же время делая возможным поток жидкого электролита. Особенно предпочтительными материалами являются устойчивые к хлору полимерные полотна, обычно полученные из перфторированных полимеров или из неорганических волокон (например, на основе оксида циркония), связанных перфторированными полимерами (например, политетрафторэтиленом); однако в случае, когда процесс регулируют так, чтобы получить анодный продукт, по существу не содержащий свободного хлора (т.е. при избытке одновалентной меди, делающем возможной почти полную ее конверсию в хлорид двухвалентной меди), можно использовать сепараторы на основе нефторированных полимеров, таких как сложный полиэфир, полиэтилен или полипропилен. Когда растущие медные шарики достигают предусмотренного (заданного) диаметра, они могут быть выгружены из электролизера порциями или посредством непрерывного процесса, как раскрыто в той же цитированной заявке на патент. При работе таким образом получают блестящий и когерентный осадок при плотностях тока вплоть до 4 кА/м², хотя по соображениям расхода энергии часто выбирают проведение процесса при несколько более низких плотностях тока. В отличие от дендритного осадка, получаемого в традиционном электролизере (ячейке) электрохимического выделения с плоским катодом, полученные таким образом шарики являются правильными и более удобными в обращении. Кроме того, они могут быть более легко промыты для удаления остатков электролита в конце этой операции, а также в результате значительно облегчается необязательная стадия плавления для их последующего повторного использования.

Не желая связывать сущность настоящего изобретения с какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что данный неожиданный эффект осаждения на нисходящем слое растущих шариков приводит к отсутствию дендритов, потому что такие шарики фактически подвергаются влиянию электрического поля только на протяжении нескольких секунд за один раз, что достаточно для зарождения (образования зародышей) кристаллов меди, но не для их роста в дендритной форме. Само перемешивание может быть фактором, способствующим упорядоченности роста кристаллов, что известно специалистам в данной области, которые применяют вдувание воздуха или эквивалентные средства перемешивания для того, чтобы повысить критическую плотность тока в различных процессах первичного осаждения металлов; однако величина результата, достигнутого с помощью электролизера такого типа, указывает на то, что простое перемешивание не может быть единственным фактором, ответственным за получение высококачественного медного осадка из хлоридного раствора, особенно при повышенных плотностях тока.

Пример 1

Ячейка с фонтанирующим слоем и площадью активной поверхности в 60 см² была собрана согласно геометрии, описанной в МI2002А001524. В анодном отсеке использовали анод DSA^® (анод с постоянными размерами, от англ. «dimensionally stable anode») на титановой основе с покрытием на основе оксида тантала и рутения. В качестве сепаратора использовали пористое полиэтиленовое полотно толщиной 0,25 мм, выпускаемое фирмой Daramic^® (США) в качестве разделительного элемента для батарей. В ячейку в оба ее отсека подавали раствор, содержавший 30 г/л ионов одновалентной меди и 1 М HCl при 48°С. После начала циркуляции электролита в катодном отсеке в последний вводили медные шарики диаметром 1-2 мм и при этом расход устанавливали так, чтобы иметь однородный нисходящий слой шариков. Применяли плотность тока 2,5 кА/м², которая приводила к напряжению ячейки 2,2 В. Испытание прерывали спустя 100 минут, и при этом был определен выход по току в 61%. Визуальное изучение продукта доказало, что был получен типичный образец кристаллического и когерентного осадка меди. Исследование в сканирующем электронном микроскопе доказало отсутствие образования дендритов.

Пример 2

Испытание согласно примеру 1 повторяли, добавив к электролиту 75 г/л хлорида натрия. Спустя 180 минут был определен выход по току в 67%. Было вновь обнаружено образование когерентного и блестящего осадка без каких-либо следов дендритов.

1. Способ получения металлической меди в, по существу, не содержащей дендритов кристаллической форме, осуществляемый в электролизере, разделенном на катодный отсек и анодный отсек, включающий в себя электрохимическое выделение из раствора хлорида одновалентной меди на катоде, состоящем из нисходящего слоя металлических шариков, при этом упомянутый раствор одновалентной меди необязательно содержит хлорид двухвалентной меди.

2. Способ по п.1, в котором упомянутый слой отделен от соответствующего анодного отсека посредством полупроницаемой диафрагмы, обеспечивающей циркуляцию электролита и в то же время препятствующей проходу упомянутых металлических шариков из катодного отсека в упомянутый анодный отсек.

3. Способ по п.2, в котором упомянутая полупроницаемая диафрагма представляет собой полотно из необязательно перфторированного полимера или полотно, полученное из волокон оксида циркония или другого устойчивого к хлору неорганического материала, связанных перфорированным полимером.

4. Способ по п.2 или 3, который включает в себя образование анодного продукта, содержащего хлорид двухвалентной меди и необязательно растворенный хлор.

5. Способ по п.4, в котором упомянутый анодный отсек содержит анод из титана или другого вентильного металла с каталитическим покрытием, содержащим благородные металлы и/или их оксиды.

6. Способ по п.4, который включает в себя применение упомянутого анодного продукта для разложения медной руды с образованием упомянутого раствора хлорида одновалентной меди и/или хлорида двухвалентной меди, используемого при упомянутом электрохимическом выделении.

7. Способ по п.5, который включает в себя применение упомянутого анодного продукта для разложения медной руды с образованием упомянутого раствора хлорида одновалентной меди и/или хлорида двухвалентной меди, используемого при упомянутом электрохимическом выделении.

8. Способ по п.6 или 7, в котором упомянутую медную руду выбирают из группы, состоящей из халькопирита, халькоцита, борнита, ковеллита, штейна и синтетических сульфидов.

9. Способ по п.1, в котором упомянутый раствор хлорида одновалентной меди, необязательно содержащий хлорид двухвалентной меди, представляет собой водный раствор, содержащий хлористоводородную кислоту и необязательно хлорид натрия.

10. Способ по п.9, в котором упомянутый раствор имеет рН не выше 2 и содержит от 5 до 75 г/л ионов одновалентной меди.

11. Способ по п.10, в котором упомянутый раствор дополнительно содержит от 60 до 300 г/л хлорида натрия.

12. Способ по п.1, в котором упомянутое электрохимическое выделение проводят при плотности тока между 1000 и 4000 А/м².