Адамантилсодержащая каталитическая система, способ получения интермедиатов для бидентатных лигандов такой системы и способ карбонилирования этиленовых соединений в ее присутствии

Изобретение относится к новой каталитической системе и способу карбонилирования ненасыщенных соединений этиленового ряда с использованием этой каталитической системы. Описана каталитическая система, способная катализировать незамещенные соединения олефинового ряда, которая получена путем комбинирования: (а) металла группы VIB или VIIIB или его соединения; и (b) бидентатного фосфина общей формулы (I):

где Ad представляет собой необязательно замещенный адамантильный радикал, связанный с атомом фосфора через любой из своих третичных атомов углерода. Кроме этого описан способ получения катализатора и способ карбонилирования ненасыщенных соединений этиленового ряда с использованием этой каталитической системы. Технический результат - высокая селективность катализатора, уменьшение образования побочных продуктов, что значительно уменьшает необходимость дополнительной очистки после первоначального отделения продукта. 6 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Текст описания приведен в факсимильном виде.

1. Каталитическая система, способная катализировать карбонилирование ненасыщенного соединения олефинового ряда, где данная каталитическая система получена комбинированием:

(a) металла группы VIB либо группы VIIIB или его соединения; и

(b) бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I)

где Ar представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенную арильную часть, к которой присоединены атомы фосфора, мышьяка или сурьмы по доступным соседним углеродным атомам;

А и В, каждый независимо, представляют собой низший алкилен;

К, D, Е и Z являются заместителями арильной части (Аг) и, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, C(S)NR16R17, SR18, C(O)SR18 или

-J-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x, где J представляет собой низший алкилен; или две соседние группы, выбранные из К, Z, D и Е, вместе с углеродными атомами арильного кольца, к которым они присоединены, образуют дополнительное фенильное кольцо, которое необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR10, OC(O)R11, C(О)R12, C(О)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, C(S)NR16R17, SR18 или C(O)SR18;

R1-R6, каждый независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;

Ad, каждый независимо, представляют собой необязательно замещенный адамантильный радикал, связанный с атомом фосфора через любой из своих третичных атомов углерода, причем указанное необязательное замещение осуществляется одним или несколькими заместителями, которые выбирают из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, C(S)NR16R17, SR18 или C(O)SR18;

R10-R18, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;

S и U=0, 1 или 2, при условии, что S+U≥1;

Т и V=0, 1 или 2, при условии, что T+V≤3;

W и Х=0, 1 или 2;

Q1, Q2 и Q3 (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой атомы фосфора, мышьяка или сурьмы.

2. Каталитическая система по п.1, где металл группы VIIIB является палладием.

3. Каталитическая система по п.1 или 2, где группы R1-R9, каждая независимо, представляют собой низший алкил, аралкил или арил.

4. Каталитическая система по п.1 или 2, где группы R1-R9, каждая независимо, представляют собой С16 алкил, С16 алкилфенил (где фенильная группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, SR18, C(O)SR18 или C(S)NR16R17, где R10-R18, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил), или фенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено выше для алкилфенила).

5. Каталитическая система по п.1 или 2, где Q1, Q2 и Q3 (когда он присутствует) все одинаковы.

6. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой каждый из Q1, Q2 и Q3 (когда он присутствует) представляет собой фосфор.

7. Каталитическая система по п.1 или 2, где А, В и J (когда они присутствуют), каждая независимо, представляют собой С16 алкилен, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR10, OC(О)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, SR18, C(O)SR18, C(S)NR16R17, арила или Het, где R10-R18, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил.

8. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой, когда К, D, Е или Z не представляют собой -J-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))х, тогда К, D, Е или Z представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил.

9. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой, когда К, D, Е и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, не образуют фенильное кольцо, тогда К, D, Е и Z, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил.

10. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой, когда две группы из групп К, D, Е и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, образуют фенильное кольцо, тогда фенильное кольцо необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (где алкильная группа сама может, необязательно, быть замещена или заканчиваться, как определено в п.7 для алкилена), Het, галогена, циано, нитро, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, SR18, C(O)SR18 или C(S)NR16R17, где группы R10-R18, каждая независимо, представляют собой водород или низший алкил (где алкильная группа может, необязательно, сама быть замещена или заканчиваться, как определено выше).

11. Каталитическая система по п.1 или 2, где S≥1 и u≥1.

12. Способ карбонилирования ненасыщенного соединения этиленового ряда, включающий контактирование ненасыщенного соединения этиленового ряда с окисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы по любому из пп.1-11.

13. Способ по п.12, в котором соединение, содержащее гидроксильную группу, включает воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу, причем данная органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной, и включает C130 алканол, включая арилалканолы, которые могут быть необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, C(S)NR16R17, SR18 или C(O)SR18, как определено в п.1.

14. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором карбонилирование ненасыщенного соединения этиленового ряда осуществляют в одном или нескольких апротонных растворителях.

15. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором реакцию осуществляют в отсутствие любого дополнительно добавленного апротонного растворителя, то есть апротонного растворителя, не генерируемого самой реакцией.

16. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором анион соединения металла группы VIIIB может быть получен из одной или нескольких кислот, имеющих рКа, меньший, чем 4, измеренный в водном растворе при 18°С, или введен в виде одной или нескольких таких кислот.

17. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором подходящие ненасыщенные соединения этиленового ряда включают этен, пропен, гексен, виниловые соединения, такие как винилацетаты, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, и так далее до С30, которые могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, или же частично циклическими, и в которых двойная связь может занимать любое подходящее положение в углеродной цепи и которые включают все их стереоизомеры.

18. Каталитическая система по пп.1 или 2, где каталитическая система включает в жидкой реакционной среде полимерный диспергирующий агент, растворенный в жидком носителе, причем указанный полимерный диспергирующий агент способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла группы VI или VIIIB, или соединения металла каталитической системы в жидком носителе.

19. Каталитическая система по пп.1 или 2, в которой каждые из вместе взятых групп от R1 до R3, от R4 до R6 и от R7 до R9 могут независимо формировать циклические структуры, такие как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.

20. Способ получения интермедиата для бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который включает следующие стадии:

взаимодействие боранзащищенной части формулы (II),

где Ad, R4, R5, R6, Q, S и Т, являются такими, как определено выше, а Н является атомом водорода;

с соединением формулы (IIIa)

или формулы (IIIb)

где R40 является разветвленной C1-C8 алкильной группой, соединенной с металлом М у вторичного или третичного атома углерода, а М представляет собой щелочной металл группы IA, и где R41-M генерируют in situ посредством реакции обмена между R41-Li и KOR42 или NaOR42, где R41 и R42 независимо представляют собой С18 алкильную, арильную или аралкильную группы, которые могут быть линейными или разветвленными, с получением

21. Способ по п.20, где R40 является втор-бутилом или трет-бутилом.

22. Способ по п.20 или 21, где М представляет собой литий.

23. Способ получения интермедиата для бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который включает следующие стадии:

взаимодействие интермедиата формулы IV, полученного способом по любому из пп.20-22, с мостиковой частью V

где А, К, D, Ar, E, Z и В уже определены, a G является галоген-радикалом, предпочтительно хлором; с получением интермедиата

где Q1 может отличаться от Q2 или совпадать с Q2.

24. Способ получения бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который включает удаление защитной группы борана у интермедиата формулы VI:

где Ad, А, К, D, Ar, E, Z, В, R1-R6, Q1 и Q2 определены как указано для общей формулы (I), где где Q1 может отличаться от Q2 или совпадать с Q2, причем указанный интермедиат формулы (VI) получен способом по п.23.

25. Способ по п.24, в котором удаление защитной группы борана осуществляют действием комплекса диметилового эфира и тетрафторборной кислоты.

26. Способ по п.20 или 21, где реакция протекает при температуре, которая меньше, чем 80°С, предпочтительно меньше, чем 50°С.

27. Способ по п.23, где реакция протекает при температуре, которая меньше, чем 80°С, предпочтительно меньше, чем 50°С.

28. Способ получения интермедиата для бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который содержит следующие стадии:

взаимодействие боранзащищенной части формулы (II)

где Ad, R4, R5, R6, Q, S и Т, представляют собой группы, определенные как указано выше, а Н является атомом водорода;

с соединением формулы (IIIa)

или формулы (IIIb)

где R40 является C1-C8 алкильной, арильной или аралкильной группой, а М представляет собой щелочной металл группы 1А, и R40-H имеет рКа, большее, чем н-бутан, и где R41-M генерируют in situ, посредством реакции обмена между R41-Li и KOR42 или NaOR42, где R41 и R42, независимо, представляют собой C1-C8 алкильную, арильную или аралкильную группы, с неразветвленной или разветвленной цепью.

29. Способ по п.28, где R40, R41 и R42 независимо выбраны из C1-C8 алкильного или аралкильного радикалов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению органических соединений, в частности к производным мочевины, которые могут быть использованы в технологии обработки радиоактивных отходов радиохимических производств.

Изобретение относится к новым соединениям, обладающим биологической активностью, а именно к производным 1-оксо-3,3,5-триметил-1,2-оксафосфолена-4 общей формулы 1 CH где R - эфирный или амидный заместитель, содержащий гетероциклический фрагмент, включающий в качестве гетероатомов кислород, азот или их комбинацию, например R OCHCH2 NO Указанные соединения обладают выраженной антибластомной активностью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата безопасным способом, который включает (а) селективное удаление пропадиена из смеси, включающей пропин и пропадиен, растворенные в полярном органическом растворителе, с образованием концентрированной смеси пропина в растворителе; (b) отпаривание пропина в дистилляционной колонне из потока пара концентрированной смеси растворителя, содержащего пропин, с образованием потока газообразного пропина; (с) конденсацию потока газообразного пропина с образованием конденсированного потока пропина и (d) взаимодействие конденсированного потока пропина с окисью углерода и спиртом в присутствии катализатора карбонилирования; причем отпаривание пропина осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей внутренний конденсатор, установленный для конденсации части потока пара для подачи орошения.

Изобретение относится к каталитической органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения лекарственного препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты.

Изобретение относится к органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения лекарственного препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты [1] Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот на основе реакции гидрокарбалкоксилирования, заключающийся во взаимодействии соответствующего олефина с монооксидом углерода и спиртом в присутствии катализатора на основе соли палладия [2-3] Данный процесс требует подбора специфических условий его проведения, в том числе и выбора катализатора определенного состава в зависимости от получаемого сложного эфира [4] Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ментилизовалерата путем взаимодействия изобутилена с монооксидом углерода и ментолом [5] Процесс проводят при температуре 130оС и давлении 4,4 МПа с использованием монооксида углерода в составе синтез-газа (РН2/РСО=1), в присутствии комплекса РdCl2(PPh3)2 и десятикратного молярного избытка трифенилфосфина в растворе диоксан:n-ксилол 3:1 (объемное соотношение).

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения эфиров алкинилкарбоновых кислот (эфиров , -ацетиленкарбоновых кислот) общей формулы RCCCOOR'.

Изобретение относится к каталитической органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты (1).

Изобретение относится к способам обработки органических соединений в присутствии каталитических композиций, включающих диоксид кремния, который имеет мезопористую структуру.
Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород в качестве основных компонентов, из сырья, содержащего углеводородный газ, имеющий от 1 до 5 атомов углерода в каждой молекуле, такой так природный газ, и кислород, а также способа получения синтез-газа с использованием такого катализатора.

Изобретение относится к процессам каталитического гидрирования. .

Изобретение относится к способу получения пористых веществ на подложке для каталитических применений, к способу получения пористых катализаторов для разложения N2 O и их применению для разложения N2O, окисления аммиака и реформинга метана с водяным паром.

Изобретение относится к новому классу продолговатых формованных частиц, используемых в каталитических и некаталитических процессах. .
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности.

Изобретение относится к уникальному каталитическому материалу, содержащему цеолит, внедренный в носитель катализатора, и в частности, к микропористому цеолиту, внедренному в мезопористый носитель.
Наверх