Способ изготовления связующего для производства электродных материалов

Изобретение относится к способу получения связующего для производства электродных материалов, применяющихся в производстве алюминия и черных металлов. Способ изготовления связующего предусматривает предварительное измельчение пека, его смешивание в сухом состоянии с терморасширенным графитом с получением смеси, содержащей 2,0-8,0 вес.% терморасширенного графита и пек - остальное, последующий нагрев полученной смеси до 180-360°С с выдержкой при температуре нагрева. Обеспечивается улучшение эксплуатационных характеристик связующего, приводящих к увеличению электропроводности электродных материалов, снижению энергозатрат и улучшению экологических условий производств, в которых используются электродные материалы с заявляемым связующим. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

 

Уровень техники.

Изобретение относится к углеродсодержащим электродным материалам, в частности к технологии получения связующего для производства электродных материалов. Уровень техники.

Улучшение характеристик электродных материалов, например анодной массы, осуществляется по двум направлениям: 1) путем внесения различных добавок в материалы; 2) путем модифицирования непосредственно самого связующего, в качестве которого в настоящее время используют, главным образом, каменноугольный пек с различной температурой размягчения.

Известно, что введение в пек в качестве модифицирующих добавок элементарной серы, ароматических нитро- и хлорсодержащих соединений, других синтетических и природных связующих, например, фенолформальдегидных смол, битума и т.п. оказывает существенное влияние на свойства каменноугольного пека (см. А.С.Фиалков «Углеродмежслоевые соединения и композиты на его основе». М., 1997).

Так, например, из патента RU 2080418, выданного на «Способ производства анодной массы» известно использование в качестве связующего каменноугольного пека с добавкой нефтяного пека при соотношении от 19:1 до 2:1, обеспечивающего снижение выброса канцерогенных веществ.

С этой же целью в качестве добавки возможно введение пекового дистиллята: в расплавленный при 140°С каменноугольный пек вводят нагретую до 50°С пластифицирующую добавку в заданном соотношении компонентов, после чего смесь тщательно перемешивают (SU 1520899, 1987).

Наиболее близким связующим для производства электродных изделий является связующее, раскрытое в патенте RU 2088694 (см. пример 1). Данное связующее содержит каменноугольный пек и добавку активированного угля в качестве сорбента в количестве 3-5% (к массе пека) со средним размером пор 2,6-3,7 нм.

Способ изготовления связующего включает совместный нагрев пека и адсорбента (активированного угля) в изотермическом режиме до 175-290°С и выдержку при этой температуре в течение 1.0-2.0 ч.

Как следует из материалов цитируемого патента, такая добавка приводит к снижению выбросов полиароматических углеводородов (ПАУ).

Однако к недостаткам данного известного технического решения относится ухудшение физико-механических характеристик электродных изделий за счет введения непластичной добавки адсорбента, недостаточная степень снижения вредных выбросов (в т.ч. и ПАУ), а также данная добавка не оказывает заметного влияния на электросопротивление.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик связующего, приводящих к увеличению электропроводности электродных материалов, увеличению коксового остатка (КО), снижению энергозатрат и улучшению экологических условий производств, в которых используются электродные материалы с заявляемым связующим.

Поставленная задача решается способом изготовления данного связующего для электродных материалов, в соответствии с которым осуществляют измельчение пека, его смешивание в сухом состоянии с терморасширенным графитом с получением смеси, содержащей терморасширенный графит 2.0-8.0 вес.% и каменноугольный пек - остальное, последующий нагрев полученной смеси до 180-360°С с выдержкой при температуре нагрева.

В частных воплощениях изобретения терморасширенный графит предварительно обрабатывают пластификатором.

Под электродными материалами в настоящем изобретении понимается широкий спектр материалов, применяющийся, в частности, в производстве алюминия: анодные массы в производстве алюминия по методу Содерберга, материалы для обожженных анодов, материалы для катодных блоков, а также материалы для подштыревой анодной массы. Кроме того, предлагаемое связующее может быть использовано для изготовления электродных материалов для электродов, применяемых в производстве стали и пр.

Под пластификатором в настоящем изобретении понимается вещество, повышающее пластичность и (или) эластичность связующего, уменьшающее его вязкость. В качестве пластификаторов могут быть использованы продукты нефтепереработки, например масла нефтяные; продукты переработки каменного угля и древесных материалов, например кумароно-инденовые смолы, канифоль; эпоксидированные масла растительные и др., желательно с температурой кипения, превышающей 150°С.

Под ТРГ, полученным бессерокислотным методом, понимается ТРГ с низким содержанием серы (0,1-0,3%), полученный химической или электрохимической обработкой графита без использования серной кислоты, например ТРГ, полученный химической или электрохимической обработкой в азотной кислоте.

Сущность изобретения состоит в том, что связующее электродных материалов, состоящее из каменноугольного пека и ТРГ (синоним - пенографит (ПГ)), в количестве 2-8% по массе позволяет значительно повысить эксплуатационные характеристики самих материалов (анодной массы, подштыревой анодной массы, электродов для получения черных металлов и т.д.).

Добавки терморасширенного графита позволяют повысить электропроводность электродных материалов, а также увеличить КО. Увеличение КО, в свою очередь, приводит к уменьшению выбросов летучих газов, что в итоге позволит улучшить экологические условия производства.

При этом увеличение содержания ТРГ>8% не приводит к дальнейшему росту характеристик и повышает себестоимость связующего, а следовательно, электродного материала.

Уменьшение количества ТРГ менее 2% также нежелательно, т.к. в этом случае не образуется эффект перколяции и не создается электропроводящий каркас из частиц ТРГ, способных благодаря развитой поверхности и своеобразной микроструктуре прочно сцепляться между собой.

Кроме того, введение добавки ТРГ может иметь дополнительное преимущество, т.к. ТРГ обладает высокой адсорбционной способностью и позволяет снизить выход ПАУ.

В качестве пека может быть использован пек каменноугольный марок А, Б, Б₁ и В по ГОСТ10200-83.

Для улучшения условий смешения высокотемпературного пека и ТРГ, возможности более равномерного распределения модифицирующей добавки и уменьшения вязкости пека желательно ТРГ предварительно обработать пластификатором, в качестве которого желательно использовать масла с температурой кипения более 150°С (например, поглотительное масло и т.п.).

Количество пластификатора не превышает 15,0 мас.%.

Для улучшения качества связующего пек необходимо предварительно измельчить, что позволит при смешении добиться равномерного распределения ТРГ, обладающего низкой насыпной плотностью, в составе связующего.

Осуществление изобретения.

Пример 1.

Для исследования влияния добавок ТРГ на электропроводящие свойства пека использовались исходные высокотемпературные пеки марки В, полученные из «JSC Ispat Karmet», г.Караганда, республика Казахстан.

Характеристики исходного высокотемпературного пека приведены в таблице 1.

В качестве добавок ТРГ для исследования электропроводящих свойств пека использовалось 2 типа пенографита (ТРГ1 и ТРГ7) с нитратной предысторией и отходы производства графитовой фольги (ТРГ27). Характеристики использованных углеродных наполнителей приведены в таблице 2.

Для получения образцов каменноугольный пек/ТРГ композиций пек был предварительно перетерт до размера частиц 100-1000 мкм.

Механическим перемешиванием пека и ТРГ в электрической мешалке были получены смеси, в которых массовая доля ТРГ составляла 1-8 вес.%. Полученные смеси выдерживались при температуре от 180 до 360°С в течение 1-20 часов.

Измерение электропроводности (удельного сопротивления) проводилось 4-х контактным методом при комнатной температуре (22°С). Образцы для измерения удельного сопротивления были приготовлены в форме брусков сечением 5×5 мм и длиной 15 мм.

Результаты по электропроводности представлены в таблице 3.

Как следует из данной таблицы, при содержании ТРГ 1% (опытные составы 1, 2, 3, 4, 5, 6) эффект перколяции еще не заметен, и повышение электропроводности начинается с содержания ТРГ 2% по массе.

Добавление пластификатора (составы 9, 15, 21 и 27) позволяет уменьшить вязкость связующего, практически, не уменьшая его электропроводности.

Пример 2.

Для изучения влияния добавок ТРГ на повышение коксового остатка (КО) пека использовались 2 типа пенографита (ТРГ1 и ТРГ7) (см. табл.2). Связующее получали так же, как и в примере 1.

Для определения КО был использован метод двух тиглей.

Результаты влияния введения ТРГ на коксовый остаток приведены на фиг.1.

Пример 3.

Для определения влияния введения ТРГ в связующее на уменьшение количества ПАУ приготовляли связующее в соответствии с примером 1, только перемешивание перетертого пека и ТРГ осуществляли механически и по методу «пьяной бочки».

Для приготовления смеси использовался ТРГ с насыпной плотностью 2 г/л, вспененный на воздухе при 900°С (марка ОП 96).

Эксперименты проводили по следующей методике. Анализируемый образец массой около 1 грамма взвешивали и подвергали сублимации в трубке под вакуумом при температуре 600°С. Образец извлекался из трубки и взвешивался. Продукты сублимации, собравшиеся в холодной зоне трубки растворяли в толуоле и далее анализировали методом газовой хроматографии и масс-пектрометрии.

Результаты анализа приведены в таблице 4. Как видно, количество выделяющихся высокомолекулярных ПАУ (начиная с антрацена) в случае использования смеси каменноугольного пека с пенографитом значительно уменьшается. Чрезвычайно важным является то, что в случае использования в качестве связующего смеси пенографита и каменноугольного пека выделение бенз[а]пирена уменьшается на 10%

Как следует из таблиц 3 и 4 и графика, приведенного на чертеже, введение в каменноугольный пек заявляемых количеств ТРГ позволяет повысить электропроводность связующего, увеличить его коксовый остаток и снизить количество ПАУ в связующем, что в итоге позволит снизить энергозатраты и улучшить экологические условия производств, в которых используются электродные материалы с заявляемым связующим.

Для получения анодной массы смешивали дозированное количество раздробленного связующего с нефтяным коксом:

1. 20 мас.% связующего (состав 8 из таблицы 3) с 80 мас.% нефтяного кокса (основная анодная масса).

2. 25 мас.% связующего (состав 40 из таблицы 3) с 75 мас.% нефтяного кокса (основная анодная масса).

3. 30 мас.% связующего (состав 22 из таблицы 3) с 70 мас.% нефтяного кокса (подштыревая анодная масса).

4. 35 мас.% связующего (состав 6 из таблицы 3) с 65 мас.% нефтяного кокса (подштыревая анодная масса).

Для оценки качества анодной массы в соответствии с ТУ 48-5-80-86 «Масса анодная углеродная» проводили обжиг анодной массы в железном кожухе путем нагрева массы со скоростью 100°С/час до 1000°С и выдержки при этой температуре в течение 4-х часов. Затем из нижней полностью обожженной части массы вырезали образцы для замера электросопротивления.

Измерения удельного электросопротивления полученных анодных масс (основной и подштыревой) показали, что их электропроводность в 1,2-1,5 раз превышает электропроводность аналогичных анодных масс с типовым связующим.

Таблица 1
ПЕК
Пек каменноугольный электродный	марка В
Температура размягчения (по методу «Кольца и Шара»), °С	110
Массовая доля веществ нерастворимых в толуоле, %	31
Массовая доля веществ нерастворимых в хинолине, %	5
Зольность, %	0.2
Коксовый остаток,вес %	57
Выход летучих, вес %	57
Внешний вид	Расплавленный

Таблица 2
	ТРГ1	ТРГ7	ТРГ27
Насыпная плотность (dнас.), г/л	1	7	27

Таблица 3
Содержание ТРГ, масс.%	Удельное электросопротивление, мкОм·м
пек-ТРГ27в Т=180°С	пек-ТРГ27в Т=360°С	пек-ТРГа1 Т=180°С	пек-ТРГ1а Т=360°С	пек-ТРГ7в Т=180°С	пек-ТРГ7в Т=360°С
1	2.7·106 (1)2	1.71·106 (2)	4.52·106 (3)	3.37·106 (4)	3.2·106 (5)	1.49-106 (6)
2	23·104 (7)	35·104 (8)	35·104 (9)	25·104 (10)	38·104 (11)	39·104 (12)
3	12·104 (13)	62·103 (14)	24·104 (15)	15·104 (16)	20·104 (17)	16·104 (18)
4	12·104 (19)	81·103 (20)	20·104 (21)	17·104 (22)	15·104 (23)	11·104 (24)
5	32·103 (25)	64·103 (26)	18.5·104 (27)	15·104 (28)	80·103 (29)	90·103 (30)
6	57·103 (31)	71·103 (32)	-	-	90·103 (33)	90·103 (34)
7	58·103 (35)	74·103 (36)	-	-	90·103 (37)	90·103 (38)
8	91·103(39)	70·103 (40)	-	-	-	-
1 С добавками до 15 мас.% пластификатора - поглотительного масла 2 В скобках условный номер состава связующего

1. Способ изготовления связующего для электродных материалов, характеризующийся тем, что осуществляют измельчение пека, его смешивание в сухом состоянии с терморасширенным графитом с получением смеси, содержащей 2,0-8,0 вес.% терморасширенного графита и пек остальное, последующий нагрев полученной смеси до 180-360°С с выдержкой при температуре нагрева.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что терморасширенный графит предварительно обрабатывают пластификатором.