Органические соединения, содержащие дисульфидные группы, в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах и способ их получения
Владельцы патента RU 2337927:
Кривенко Игорь Васильевич (RU)
Храмшин Павел Иванович (RU)
Дзадзамия Руслан Гиглович (RU)
Куликов Борис Георгиевич (RU)
Татаренко Олег Федорович (RU)
Чирков Алексей Петрович (RU)
Райчук Феликс Зиновьевич (RU)
Способ получения полидисульфидов ароматического ряда, применяемых в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах путем растворения исходных продуктов (например, резорцин, галловая кислота, гидрохинон и т.д.) и возможно растворения полученного полимера, содержащего дисульфидные группы, путем проведения реакции в две стадии: 1-ю стадию проводят при комнатной температуре и завершают после введения раствора однохлористой серы в реакционную среду в течение 15-30 минут, 2-ю стадию проводят в процессе нагрева реакционной среды, но не выше температуры кипения растворителя, до полного прекращения выделения хлористого водорода, затем добавляют осадитель, осажденный продукт промывают водой, затем сушат. Полидисульфиды, полученные указанным способом, могут быть использованы для ингибирования окислительных процессов в термопластичных полимерах в концентрации 0,15-1,50 мас.% в эксплуатационных условиях. Применение указанных соединений позволяет снизить скорость окислительных процессов в термопластичных полимерах в 1,5 раза в сравнении с известными стабилизаторами (например, фенозаном). Преимущества заявляемого способа состоят в том, что время реакции синтеза сокращается более чем в 10 раз; снижается температура реакции, при этом прогрев реакционной среды производят только при ведении второй стадии синтеза; повышается выход реакции и составляет не менее чем 85%; снижается количество растворителя, соотношение последнего к исходным веществам не более чем 4 к 1. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 17 табл.
Изобретение относится к области химии сераорганических соединений и касается методов получения (синтеза) органических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, (например полирезорциндисульфид, полигидрохинондисульфид, поликатехиндисульфид, полидисульфид галловой кислоты) и их применения. Данные соединения могут найти применение в качестве стабилизаторов термопластичных полимеров, повышающих их стойкость к окислительной деструкции в эксплуатационных условиях.
Известны способы синтеза сераорганических соединений, например Оаэ Сигэру. Химия органических соединений серы (см. Диметилдисульфид), пер. с япон. М. 1975, Общая органическая химия, пер. с англ. Т.5, М. 1983, с.445-459, А.Ф.Коломиец, Н.Д.Чкаников, авторские свидетельства 1536787 от 20.08.1996, 597689 от 15.03.1978, и известно их применение в качестве стабилизаторов, например Горбунов В.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, М., Химия, 1981.
Общие недостатки получения (синтеза) органических соединений, содержащих дисульфидные группы:
- высокая температура в процессе синтеза +(115-120°С),
- высокая длительность синтеза (30-90 час),
- низкий выход полимера, содержащего дисульфидные группы (не более 60%),
- наличие гомологов (до 35%),
- высокое содержание индифферентного (не растворяющего компоненты синтеза) растворителя по отношению к исходному веществу (не менее 8 к 1).
Наиболее близким к заявляемому способу является «Полимерная композиция для кабельной изоляции» авт. св. SU 1781248, 1990 г., с.3, в котором изложен способ получения полидисульфида галловой кислоты. Способ получения состоит в том, что в трехгорлую колбу помещают 17,0 г (0,1 моль) галловой кислоты и 150-200 мл предварительно высушенного о,м,п-ксилола и при интенсивном перемешивании добавляют 13,5 г (0,1 моль) однохлористой серы в течение 15-20 минут, затем нагревают реакционную массу и реакцию ведут при температуре 110-120°С до полного прекращения выделения хлористого водорода. По окончании реакции осадок полидисульфида галловой кислоты отфильтровывают, промывают о,м,п-ксилилом, затем водой до отрицательной реакции на ион хлора. Время синтеза 30 часов, получают неразделимую смесь гомологов.
Технической задачей заявляемого способа является создание технологического процесса синтеза сераорганических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, свободного от указанных недостатков.
Поставленная задача решается тем, что реакция синтеза осуществляется в предварительно растворенных исходных продуктах, при этом получаемый полидисульфид (например, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, галловая кислота) также может быть растворим в данном растворителе. Реакцию синтеза проводят при температуре на 2-3°С ниже температуры кипения растворителя, можно также проводить реакцию синтеза в две стадии: 1-я проводится при комнатной температуре и заканчивается введением в реакционную среду раствора однохлористой серы, вторая - при повышенной, но не выше температуры кипения растворителя и прекращают прогрев при прекращении выделения хлористого водорода.
После окончания реакции в случае получения растворенного продукта последний выделяют из раствора путем введения в раствор осадителя, высаженный продукт отмывают горячей водой и сушат до постоянного массы.
Преимущества заявляемого способа состоят в том, что
- время реакции синтеза сокращается более чем в 10 раз,
- снижается температура реакции,
- повышается выход соединений, содержащих дисульфидные группы, и составляет не менее чем 85%,
- снижается количество растворителя, соотношение последнего к исходным веществам не более чем 4 к 1.
Примеры конкретного осуществления способа
Пример 1. Навеску резорцина в количестве 11,1 г (0,1 г моль) помещают в трехгорлую колбу и вливают в нее 40 мл растворителя - этилацетата, после растворения резорцина в этилацетате, в эту реакционную среду вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 13,5 г (0,1 г моль), предварительно растворенную в 8 мл этилацетата. Температуру реакционной среды в процессе синтеза (до полного прекращения выделения хлористого водорода) поддерживают в пределах 70-75°С.
Общее время реакции 2 часа.
После охлаждения реакционной среды в нее вливают в количестве 20 мл осадителя - воды.
Осажденный продукт отмывают горячей водой (температура 60°С) до полного прекращения выделения иона хлора, после чего полученный продукт сушат при температуре + 90°С до постоянной массы. Выход готового продукта 85%. Полученный полирезорциндисульфид подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблицах.
| Элементный состав, мас.% | |||
| Наименование элемента | С | Н | S |
| Вычислено | 41,86 | 2,33 | 37,20 |
| Найдено по заявляемому способу, пример 1 | 40,8 | 2,35 | 36,7 |
| Найдено по прототипу | 43,59 | 2,54 | 36,22 |
| Инфракрасный спектр, см1 | |||
| -S-S- | C-S | Бензольное кольцо | ОН |
| 530 | 690 | 1610 | 3200-3400 |
Молекулярная масса 2035 (криоскопия в дифениле). Температура плавления 208-210°С.
Пример 2. Навеску резорцина в количестве 11,1 г (0,1 г моль) помещают в трехгорлую колбу и вливают в нее 40 мл растворителя - этилацетата, после растворения резорцина в этилацетате в эту реакционную среду вливают в течение 15 минут однохлористую серу в количестве 13,5 г (0,1 г моль), предварительно растворенную в 8 мл этилацетата. Реакционную среду при этом не нагревают.
После окончания вливания однохлористой серы, реакционную среду начинают греть. По достижению температуры в + 70°С через два часа выделение хлористого водорода прекратилось. Общее время реакции 2 часа 30 минут.
После охлаждения реакционной среды в нее вливают в количестве 20 мл осадителя - воды. Осажденный продукт отмывают горячей водой (температура 60°С) до полного прекращения выделения иона хлора, после чего полученный продукт сушат при температуре + 90°С до постоянной массы. Выход готового продукта 85%. Полученный полирезорциндисульфид подвергают анализу. Результаты анализа представлены в таблицах.
| Элементный состав, мас.% | |||
| Наименование элемента | С | Н | S |
| Вычислено | 41,86 | 2,33 | 37,20 |
| Найдено по заявляемому способу, пример 1 | 40,8 | 2,35 | 36,7 |
| Найдено по прототипу | 43,59 | 2,54 | 36,22 |
| Инфракрасный спектр, см1 | |||
| -S-S- | C-S | Бензольное кольцо | ОН |
| 530 | 690 | 1610 | 3200-3400 |
Молекулярная масса 2035 (криоскопия в дифениле). Температура плавления 208-210°С.
Пример 3. По примеру 1, но в процессе синтеза реакционную среду интенсивно перемешивают. Остальное, как в примере 1. Выход готового продукта 85%. Полное время реакции синтеза 1 час 30 мин.
Пример 4. Навеску резорцина в количестве 11,1 г (0,1 г моль) помещают в трехгорлую колбу и вливают в нее 40 мл растворителя - этилацетата, после растворения резорцина в этилацетате в эту реакционную среду вливают в течение 30 минут однохлористую серу в количестве 54 г (0,4 г моль), предварительно растворенную в 32 мл этилацетата. Температуру реакционной среды в процессе синтеза поддерживают в пределах 70-75°С до полного прекращения выделения хлористого водорода.
Общее время реакции 2 часа 50 минут.
После охлаждения реакционной среды в нее вливаают в количестве 40 мл осадителя - воды. Осажденный продукт отмывают горячей водой (температура 60°С) до полного прекращения выделения иона хлора, после чего полученный продукт сушат при температуре 90°С до постоянной массы. Выход готового продукта 90%. Полученный полирезорциндисульфид подвергали анализу. Результаты анализов представлены в таблицах.
| Элементный состав, мас., % | |||
| Наименование элемента | С | Н | S |
| Вычеслено | 19,9 | 0,55 | 70,7 |
| Найдено по заявляемому способу, пример 3 | 20,0 | 0,6 | 69,8 |
| Найдено по прототипу | 43,59 | 2,54 | 36,22 |
| Инфракрасный спектр, см1 | |||
| C-S | -S-S- | Бензольное кольцо | ОН |
| 690 | 530 | 1610 | 3200-3400 |
Молекулярная масса 2095 (крископия в дифениле), Температура плавления 208-210°С.
Пример 5. По примеру 4, но в процессе синтеза реакционную среду интенсивно перемешивают. При температуре 75°С через один час после начала прогрева выделение хлористого водорода прекратилось. Выход готового продукта 90% Полное время реакции синтеза 2 час 10 мин.
Ниже представлены конкретные примеры, характеризующие влияние соединений, содержащих бисульфидные группы, полученных по предлагаемому способу, на окислительные процессы в термопластичных полимерах.
Пример 6. Влияние полирезорциндисульфида в качестве термостабилизатора, полученного по заявляемому способу (пример 1), на термоокислительные процессы в радиационно сшиваемом полиэтилене низкой плотности проверяют путем введения 0,5 г термостабилизатора в полиэтилен низкой плотности перемешиванием на микровальцах при температуре 110-115°С в течение 5-7 минут. Из вальцованного полотна отпрессовывают пластины толщиной 1 мм при температуре 150-160°С в течение 10 минут, из которых вырубают лопатки. Лопатки подвергают воздействию γ - излучению Со-60 с поглощенной дозой 0,2 МГр, мощность дозы 3 Гр/сек. После воздействия излучения лопатки подвергают термостарению в суховоздушном термостате ТВС-1 в течение 168 час при температуре 175°С. По окончании определяют относительное удлинение.
Пример 7. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 1 г полиэтилен низкой плотности в количестве 99 г и далее по примеру 6.
Пример 8. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 1,5 г и полиэтилен низкой плотности в количестве 98,5 г и далее по примеру 6.
Результаты испытания в качестве термостабилизатора полирезорциндисульфида полиэтилена низкой плотности в зависимости от концентрации представлены в таблице. Термостарение радиационно сшитого полиэтилена (температура 175°С, время 168 час)
| Стабилизатор | Концентрация, мас.% | ||
| До | После | ||
| Относительное удлинение, % | Относительное удлинение, % | ||
| Полирезорциндисульфид, полученный по заявляемому способу (пример 1) | 0,5 | 500 | 160 |
| 1,0 | 540 | 200 | |
| 1,5 | 545 | 200 | |
| Полирезорциндисульфид, полученный по прототипу | 0,5 | 502 | 147 |
| 1,0 | 545 | 192 | |
| 1,5 | 550 | 192 |
Полученные результаты показывают, что действие полирезорциндисульфида на термоокислительные процессы в радиационно сшиваемом полиэтилене низкой плотности эквивалентно действию такого же термостабилизатора, полученного по прототипу.
Пример 9. Влияние термостабилизатора, полученного по заявляемому способу (пример 4), на термоокислительные процессы в радиационно сшиваемом полиэтилене низкой плотности проверяют путем введения 0,15 мас.% термостабилизатора в полиэтилен низкой плотности перемешиванием на микровальцах при температуре 110-115°С в течение 5-7 минут. Из вальцованного полотна отпрессовывают пластины толщиной 1 мм при температуре 150-160°С в течение 10 минут, из которых вырубают лопатки. Лопатки подвергают воздействию γ - излучения Со-60 с поглощенной дозой 0,2 МГр, мощность дозы 3 Гр/сек. После воздействия излучения лопатки подвергают термостарению в суховоздушном термостате ТВС-1 в течение 168 час при температуре 175°С. По окончании определяют относительное удлинение.
Пример 10. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 0,3 мас.%, полиэтилен низкой плотности и далее по примеру 9.
Пример 11. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 0,5 мас.% и полиэтилен низкой плотности и далее по примеру 9.
Результаты испытания в качестве термостабилизатора полирезорциндисульфида полиэтилена низкой плотности представлены в таблице. Термостарение радиационно сшитого полиэтилена (температура 175°С, время 168 час)
| Стабилизатор | Концентрация, мас.% | Термостарение | |
| До | После | ||
| Относительное удлинение, % | Относительное удлинение, % | ||
| Полирезорциндисульфид, полученный по заявляемому способу пример 3 | 0,15 | 400 | 200 |
| 0,3 | 450 | 350 | |
| 0,5 | 460 | 350 | |
| Полирезорциндисульфид, полученный по прототипу | 0,5 | 502 | 147 |
| 1,0 | 545 | 192 | |
| 1,5 | 550 | 190 |
Полученные результаты показывают, что действие на тероокислительные процессы в радиационно сшиваемом полиэтилене низкой плотности термостабилизатора, полученного по примеру 4, более чем в два раза замедляет указанный процесс в сравнении с термостабилизатором, полученном по прототипу, концентрация которого более чем в три раза выше.
Пример 12. Влияние термостабилизатора, полученного по заявляемому способу (пример 1), на термоокислительные процессы в полиэтилене низкой плотности проверяют путем введения 0,5 г термостабилизатора в полиэтилен низкой плотности перемешиванием на микровальцах при температуре 110-115°С в течение 5-7 минут. Из вальцованного полотна отпрессовывают пластины толщиной 1 мм при температуре 150-160°С в течение 10 минут, из которых вырубают лопатки. Лопатки подвергают воздействию естественному старению в диапазоне температур 15-30°С и солнечной радиации в течение 90 суток. После естественного старения определяют относительное удлинение.
Пример 13. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 1 г полиэтилен низкой плотности в количестве 99 г и далее по примеру 12.
Пример 14. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 1,5 г и полиэтилен низкой плотности в количестве 98,5 г и далее по примеру 12.
Результаты испытания в качестве термостабилизатора полирезорциндисульфида полиэтилена низкой плотности представлены в таблице.
Старение полиэтилена в естественных условиях (температура 15-30°С, солнечная радиация, 90 суток)
| Стабилизатор | Концентрация, мас.% | ||
| До | После | ||
| старения | |||
| Относительное удлинение, % | Относительное удлинение, % | ||
| Полирезорциндисульфид, полученный по заявляемому способу пример 1 | 0,5 | 500 | 450 |
| 1,0 | 530 | 490 | |
| 1,5 | 550 | 490 | |
| Полирезорциндисульфид, полученный по прототипу | 0,5 | 502 | 300 |
| 1,0 | 545 | 350 | |
| 1,5 | 550 | 350 |
Полученные результаты показывают, что введение полирезорциндисульфда в полиэтилен низкой плотности и старение последнего в естественных условиях в течение 90 суток незначительно повлияло на падение относительного удлинения, что говорит о замедлении процесса окислительной деструкции. В случае применения полирезорциндисульфида, полученного по прототипу, в тех же концентрациях в полиэтилене низкой плотности и в тех же условиях старения относительное удлинение уменьшилось практически в полтора раза.
Пример 15. Влияние термостабилизатора, полученного по заявляемому способу (пример 4) на термоокислительные процессы в полиэтилене низкой плотности проверяли путем введения 0,15 мас.% термостабилизатора в полиэтилен низкой плотности перемешиванием на микровальцах при температуре 110-115°С в течение 5-7 минут. Из вальцованного полотна отпрессовывают пластины толщиной 1 мм при температуре 150-160°С в течение 10 минут, из которых вырубают лопатки. Лопатки подвергали естественному старению в диапазоне температур 15-30°С и солнечной радиации в течение 90 суток. После естественного старения определяли относительное удлинение.
Пример 16. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 0,3 мас.%, полиэтилен низкой плотности в количестве 99 г и далее по примеру 15.
Пример 17. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 0,5 мас.% и полиэтилен низкой плотности в количестве 98,5 г и далее по примеру 15.
Результаты испытания в качестве термостабилизатора полирезорциндисульфида полиэтилена низкой плотности представлены в таблице.
Старение полиэтилена в естественных условиях (температура 15-30°С, солнечная радиация, 90 суток)
| Стабилизатор | Концентрация, мас.% | ||
| До | После | ||
| Старения | |||
| Относительное удлинение, % | Относительное удлинение, % | ||
| Полирезорциндисульфид, полученный по заявляемому способу | 0,15 | 400 | 390 |
| 0,3 | 450 | 420 | |
| 0,5 | 460 | 430 | |
| Полирезорциндисульфид, слученный по прототипу | 0,5 | 502 | 300 |
| 1,0 | 545 | 350 | |
| 1,5 | 550 | 350 |
Полученные результаты показывают, что снижение концентрации термостабилизатора, полученного по примеру 4, в полиэтилене в сравнении с термостабилизатором, полученным по прототипу, в полтора раза снижает окислительные процессы в условиях естественного старения.
Пример 18. Влияние термостабилизатора, полученного по заявляемому способу (пример 1), на термоокислительные процессы в полихлорвиниле проверяют путем введения в последний 0,5 г термостабилизатора, перемешиванием на микровальцах при температуре 110-115°С в течение 5-7 минут. Из вальцованного полотна отпрессовывают пластины толщиной 1 мм при температуре 150-160°С в течение 10 минут, из которых вырубают лопатки. Лопатки подвергают воздействию естественному старению в диапазоне температур 15-30°С и солнечной радиации в течение 90 суток. После естественного старения определяют относительное удлинение.
Пример 19. Термостабилизатор полирезорциндисульфид в количестве 1 г в полихлорвиниле в количестве 99 г и далее по примеру 18.
Пример 20. Термостабилизатор - полирезорциндисульфид - в количестве 1,5 г в полихлорвиниле в количестве 98,5 г и далее по примеру 18.
Результаты испытания в качестве термостабилизатора полирезорциндисульфида в полихлорвиниле представлены в таблице.
Старение полихлорвинила в естественных условиях (температура 15-30°С, солнечная радиация, 90 суток)
| Стабилизатор | Концентрация, мас.% | ||
| До | После | ||
| старения | |||
| Относительное удлинение, % | Относительное удлинение, % | ||
| Полирезорциндисульфид, полученный по заявляемому способу пример 1 | 0,5 | 480 | 450 |
| 1,0 | 485 | 490 | |
| 1,5 | 510 | 500 | |
| Полирезорциндисульфид, полученный по прототипу | 0,5 | 485 | 310 |
| 1,0 | 510 | 360 | |
| 1,5 | 490 | 315 |
Пример 21.
В трехгорлую колбу помещают 17,0 г (0,1 г моль) галловой кислоты, предварительно растворенной в 40 мл этилацетата, реакционную среду подогревают до температуры 70-75°С и вводят однохлористую серу в количестве 13,5 г (0,1 гмоль), предварительно растворенную в 8 мл этилацетата. Прогрев прекращают при полном отсутствии выделения хлористого водорода.
Остальное,как в примере 1.
Время реакции 1 час 50 мин.
Результаты анализа представлены в таблице
| Элементный состав, мас. % | |||
| Наименование элемента | С | Н | S |
| Вычеслено | 36,21 | 1,72 | 27,59 |
| Найдено по заявляемому способу, | 38,8 | 1,31 | 27,4 |
| Найдено по прототипу | 38,6 | 1,33 | 24,59 |
| Инфракрасный спектр, см1 | |||
| C-S | -S-S- | Бензольное кольцо | ОН |
| 690 | 530 | 1610 | 3200 -3400 |
Молекулярная масса 3600 (крископия в дифениле). Температура плавления 260-262°С.
Пример 22.
В трехгорлую колбу помещают 11,1 г (0,1 гмоль) пирокатехина, предварительно растворенного в 40 мл, этилацетата, реакционную среду прогревают до температуры 70-75°С и в нее вводят 13,5 г (0,1 г моль) однохлористой серы, предварительно растворенной в 8 мл этилацетата, прогрев прекращают при полном отсутствии выделения хлористого водорода. Остальное, как в примере 1. Длительность реакции 1 час 40 мин. Выход 92%. Результаты анализа представлены в таблице.
Элементный состав, %
| С | Н | S | |
| Найдено | 42,23 | 2,31 | 37,22 |
| Вычислено | 41,86 | 2,33 | 37,20 |
| Инфракрасный спектр, см-1 | |||
| -S-S- | C=S | Бензольное кольцо | ОН |
| 510 слабая | 730 слабая | 1470,1570 | 3200-3400 |
Молекулярная масса 2500.
Пример 23.
В трехгорлую колбу помещают 11,1 г(0,1 гмоль) гидрохинона, предварительно растворенного в 40 мл этилацетата, реакционную среду прогревают до температуры 70-75°С и в нее вводят 13,5 г (0,1 г моль) однохлористой серы, предварительно растворенной в 8 мл этилацетата, прогрев прекращают при полном отсутствии выделения хлористого водорода. Остальное, как в примере 1. Длительность реакции 1 час 45 мин. Выход 90%. Результаты анализа представлены в таблице.
| Элементный состав, % | |||
| С | Н | S | |
| Найдено | 43,41 | 2,43 | 36,43 |
| Вычеслено | 41,86 | 2,33 | 37,20 |
| Инфракрасный спектр, см-1 | |||
| -S-S- | С=S | Бензольное кольцо | ОН |
| 510 слабая | 730 слабая | 1470,1570 | 3200-3400 |
Молекулярная масса 2650.
1. Способ получения полидисульфидов ароматического ряда, применяемых в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах путем растворения исходных продуктов и возможно растворения полученного полимера, содержащего дисульфидные группы, путем проведения реакции в две стадии: 1-ю стадию проводят при комнатной температуре и завершают после введения раствора однохлористой серы в реакционную среду в течение 15-30 мин, 2-ю стадию проводят в процессе нагрева реакционной среды, но не выше температуры кипения растворителя, до полного прекращения выделения хлористого водорода, затем добавляют осадитель, осажденный продукт промывают водой, затем сушат.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре на 2-3°С ниже температуры кипения растворителя.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осажденный стабилизатор отмывают горячей водой до прекращения выделения реакции на ион хлора, затем сушат до постоянного веса.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе синтеза на 1 гмоль исходного компонента вводят от 1 до 4 гмоль однохлористой серы.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную среду интенсивно перемешивают.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после выделения полученного продукта смесь растворителя и осадителя направляют в технологический процесс.
7. Полидисульфиды, полученные способом по пп.1-6, в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах в концентрации 0,15-1,5%.
