Способ получения высокодисперсного карбида кремния

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения аморфного и поликристаллического карбида кремния. Высокодисперсный карбид кремния получают осаждением из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана при температуре 600-800°С. В качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si₄CCl₁₂, Si₆C₂Cl₁₆, Si₈C₃Cl₂₀, C₄Si₁₀Cl₂₄, Si₁₂C₅Cl₂₈. Заявленный способ позволяет получить карбид кремния с размером кристаллитов не более 5 нм, с высокой степенью конверсии исходных соединений, без образования коррозионных и взрывоопасных соединений. 1 табл.

 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению аморфного и поликристаллического карбида кремния путем термической деструкции соединений, содержащих в своем составе только углерод, кремний и хлор, и может быть использовано для получения порошков, покрытий и объемных матриц.

Известен способ получения покрытий карбида кремния, заключающийся в пропускании смеси силана (SiH₄) и различных углеводородов, например С₃Н₈, в восстановительной атмосфере водорода над подложкой, нагретой до температуры свыше 1500°С [патент US 3520740, 1970]. Термическое взаимодействие силана и углеродсодержащих компонентов приводит к осаждению из газовой фазы карбида кремния в виде поликристаллического покрытия. Основными недостатками этого метода являются высокая температура синтеза и низкая степень конверсии исходных летучих компонентов. Кроме того, все три исходных продукта взрывоопасны, а токсичность легколетучего силана делает технологию весьма сложной для промышленного применения.

Известен способ получения покрытий карбида кремния для микроэлектроники путем осаждения из газовой фазы, содержащей метилтрихлорсилан и водород (патент FR 2403296, 1979). Подложка поликристаллического карбида кремния при температуре 1000-1700°С обдувается смесью H₂ и CH₃SiCl₃. В результате термического разложения метилтрихлорсилана на подложке осаждаются частицы β-SiC размером ˜600 нм. Недостатками этого способа являются: высокая удельная энергоемкость; образование химически активных и коррозионных продуктов (HCl, Cl₂, SiH_хCl_у и др.); низкая удельная поверхность получаемых частиц (3,3 м²/г).

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения композиционного материала, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, а именно метилсилана (СН₃SiH₃), в атмосфере инертного газа (патент RU 2130509, 1999). Процесс ведется при температуре 600-800°С, в результате чего образуется кристаллический β-SiC. Поскольку основным побочным продуктом синтеза является водород, процесс ведут при низких концентрациях метилсилана в инертном газе носителе, что существенно увеличивает время синтеза. Кроме того, химическая устойчивость и высокая летучесть метилсилана приводят к низкой степени конверсии (максимально 60% при 750°С) и, как следствие, усложнению технологического процесса.

Изобретение направлено на разработку способа получения карбида кремния с размером кристаллитов не более 5 нм, с высокой степенью конверсии и выходом целевого продукта при температурах 600-800°С, без образования коррозионных и взрывоопасных соединений, что позволяет использовать карбид кремния в виде порошков, покрытий и объемных матриц композиционных материалов.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения высокодисперсного карбида кремния при температуре 600-800°С, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, согласно изобретению в качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si₄CCl₁₂, Si₆C₂Cl₁₆, Si₈C₃Cl₂₀, C₄Si₁₀Cl₂₄, Si₁₂C₅Cl₂₈.

Заявленный способ отличается тем, что указанные перхлорокарбосиланы при температурах 600-800°С являются летучими, легко разлагающимися соединениями и подвергаются полной деструкции с образованием высокодисперсного карбида кремния в конденсированной фазе и химически стабильного в широком температурном интервале тетрахлорида кремния (SiCl₄) в газовой фазе.

В нижеприведенной таблице представлена зависимость мольного соотношения продуктов термической деструкции от стехиометрического состава исходных перхлоркарбосиланов.

Таблица.
Брутто формула	Название соединения	Мольный объем продуктов термолиза
целевой продукт SiC	побочный продукт SiCl4
CSi4Cl12	Тетракис(трихлоросилил)метан	1	1
С2Si6Cl16	1,1,3,3-Тетрахлоро-2,2,4,4-тетракис(трихлоросилил)-1,3-дисилациклобутан	2	4
С3Si8Cl20	1,1,3,3,5,5,7,7-октахлоро-2,2,6,6-тетракис(трихлоросилил)-1,3,5,7-тетрасиласпиро(3.3)гептан	3	5
C4Si10Cl24	1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,10,10-додекахлоро-2,2,8,8-тетракис(трихлоросилил)-1,3,5,7,9,10-гексасиладиспиро [3,13,1] декан	4	6
C5Si12Cl28	1,3,5,7,9,11,12,13-октасилатриспиро[3.1.1.3.1.1] тридекан	5	7

Термическая деструкция перхлорокарбосиланов при температуре 600-700°С приводит к образованию аморфного карбида кремния, что установлено методом рентгенофазового анализа. При температурах 700-800°С карбид кремния осаждается в поликристаллическом виде. Кристаллическая структура по данным дифракции рентгеновского излучения соответствует кубической модификации (β-SiC) со средним размером кристаллитов около 3 нм, что соответствует удельной поверхности поликристаллического покрытия не менее 400 м²/г.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Все заявленные перхлоркарбосиланы получают согласно методике [Rich. Muller und H.Beyer, Chem. Ber. v.92, p.1018, 1959] путем пропускания паров четыреххлористого углерода над порошком кремния и меди при температуре 300-400°С, очищают от низкокипящих фракций (SiCl₄, CCl₄, Si₂Cl₆, C₂Cl₄, SiCl₃CCl₃). Затем любое из указанных соединений возгоняют в атмосфере аргона и подвергают термической деструкции при атмосферном давлении и температуре 650°С в трубчатом кварцевом реакторе. Осаждение конденсированных продуктов на внутреннюю поверхность кварцевого реактора происходит в двух термических зонах: непосредственно в реакционной зоне осаждается аморфный карбид кремния светло-серого цвета, в холодной части - аморфный углерод. Разложение перхлоркарбосиланов при данной температуре протекает полностью со степенью конверсии 100% с образованием в газовой фазе только SiCl₄, что было установлено химическим анализом твердого конденсата на стенках реактора. Полученный материал по данным дифракции рентгеновского излучения представляет собой кристаллиты со средним размером менее 1 нм.

Пример 2.

Термическая деструкция любого из указанных перхлоркарбосиланов проводится в трубчатом кварцевом реакторе при температуре 750°С в атмосфере аргона при прочих равных условиях по примеру 1. Осаждение конденсированных продуктов также происходит в двух термических зонах реактора: в реакционной зоне осаждается карбид кремния серого цвета, в холодной части - аморфный углерод. Методом дифракции рентгеновского излучения выявлено, что полученный карбид кремния кубической модификации со средним размером кристаллитов ˜3 нм. Разложение перхлоркарбосиланов при данной температуре протекает также полностью с образованием в газовой фазе только SiCl₄, что установлено методом химического анализа.

Заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- использование перхлоркарбосиланов позволяет добиться полной конверсии исходных соединений для получения высокодисперсного карбида кремния путем химического осаждения из газовой фазы при достаточно низкой температуре синтеза;

- в процессе синтеза не образуется химически активных, взрывоопасных и коррозионных продуктов из ряда: HCl, Cl₂, SiH_xCl_x, Н₂, СРЦ и др.;

- размер и структура осаждаемых кристаллитов карбида кремния варьируется температурным режимом от размера менее 1 нм (аморфная форма) до ˜3 нм (поликристаллическая форма β-SiC).

Способ получения высокодисперсного карбида кремния при температуре 600-800°С, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, отличающийся тем, что в качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si₄CCl₁₂, Si₆C₂Cl₁₆, Si₈C₃Cl₂₀, C₄Si₁₀Cl₂₄, Si₁₂C₅Cl₂₈.