Способ получения тетрафторэтилена

Изобретение относится к способу получения тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан и тетрафторхлорэтан. Процесс включает закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, часть которой разделяют путем абсорбции водой, абсорбированные дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан десорбируют (объединяют с оставшейся частью фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С) и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы подвергают ректификации с выделением гексафторпропилена и октафторциклобутана. Технический результат - повышение выхода тетерафторэтилена, снижение концентрации токсичного перфторизобутилена в продуктах пиролиза. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения тетрафторэтилена - сырья для производства широкого класса фторполимеров.

Известен способ получения тетрафторэтилена (ТФЭ), включающий пиролиз дифторхлорметана, отмывку продуктов пиролиза от кислых примесей, компримирование и выделение целевого продукта ректификацией (пат. США №3459818, ВПК 260-653.3, опубл. 05.08.69). Способ характеризуется образованием большого количества побочных продуктов и низким выходом целевого продукта.

Известен способ получения ТФЭ, который частично позволяет устранить недостатки предыдущего способа. Способ включает пиролиз дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана (ОФЦБ) и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде азеотропной смеси в количестве 2-15 мас.% по отношению к дифторхлорметану, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, сушку, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта, фракции дифторхлорметана в виде азеотропной смеси с гексафторпропиленом, которую разделяют путем абсорбции водой, а также фракции азеотропной смеси ОФЦБ и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, которую возвращают на стадию пиролиза (пат. RU 2061672, МПК⁶ С07С 21/185, 17/00, опубл. 10.06.96). Способ позволяет утилизировать часть побочных продуктов, а именно азеотропную смесь ОФЦБ и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана за счет их возврата на пиролиз. Это приводит к снижению равновесной концентрации ОФЦБ и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в пиролизате в расчете на поданный дифторхлорметан и увеличению выхода ТФЭ. Кроме того, данный способ позволяет выделить из продуктов пиролиза ценный фторолефин - гексафторпропилен. К недостаткам способа следует отнести сложность аппаратурного оформления, связанную с выделением последовательно фракции азеотропной смеси дифторхлорметана с гексафторпропиленом и фракции азеотропной смеси ОФЦБ и 1,1,2.2-тетрафторхлорэтана, а также недостаточно высокий выход ТФЭ.

Наиболее близким к заявляемому является способ, который включает пиролиз дифторхлорметана в присутствии 0,09-0,16 кг гексафторпропилена на 1 кг дифторхлорметана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта, фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении выше минус 30°С, которая содержит хладоны R124 (1,1,2,2-тетрафторхлорэтан), R124a (1,1,1,2-тетрафторхлорэтан), RC318 (ОФЦБ), R226 (1,1,2,2,3,3-гексафторхлорэтан) и R328 (1,1,2,2,3,3,4,4-октафторхлорэтан); часть фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, в количестве, позволяющем вывести из технологического цикла дополнительно образующийся на стадии пиролиза гексафторпропилен, разделяют путем абсорбции водой, абсорбированные компоненты (дифторхлорметан и следы 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана) десорбируют и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы разделяют ректификацией с выделением гексафторпропилена (пат. RU 2167847, МПК⁷ С07С 21/185, 17/37, опубл. 27.05.2001). Благодаря возврату гексафторпропилена на пиролиз снижается его образование и возрастает селективность по ТФЭ.

К недостаткам способа следует отнести образование в ходе пиролиза перфторизобутилена (ПФИБ) - чрезвычайно токсичной примеси (предельно допустимая концентрация ПФИБ в воздухе рабочей зоны составляет 0,1 мг/м³).

ПФИБ образуется в зоне пиролиза при контакте дифторхлорметана и гексафторпропилена по реакции:

CF₂HCl+С₃F₆=i-C₄F₈+HCl.

Наличие ПФИБ создает высокую опасность для персонала, занятого в производстве ТФЭ. ПФИБ имеет температуру кипения +7°С и концентрируется во фракции с температурой кипения при атмосферном давлении выше минус 30°С, которая содержит хладоны R124, R124a, RС318, R226 и R328.

Техническая задача, решаемая с помощью заявляемого изобретения, состоит в повышении эффективности способа за счет повышения выхода целевого продукта, а также повышения безопасности способа.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения тетрафторэтилена, включающем пиролиз дифторхлорметана в присутствии гексафторпропилена, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта и фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, часть которой разделяют путем абсорбции водой, согласно изобретению пиролиз проводят в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С.

Пиролиз дифторхлорметана проводят до конверсии 50-70%.

При ректификации выделяют фракцию тетрафторэтилена, фракцию с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42-0°С, которая содержит дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан, тетрафторхлорэтан, часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, позволяющей вывести из технологического цикла гексафторпропилен и октафторциклобутан, абсорбируют водой, абсорбированные дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан десорбируют и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы разделяют с выделением гексафторпропилена и октафторциклобутана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Пиролиз проводят в трубчатой печи пиролиза. На пиролиз подают 512 кг дифторхлорметана, 650 кг водяного пара, 488 кг фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, в том числе 42 кг гексафторпропилена, 24 кг ОФЦБ, 420 кг дифторхлорметана и 2 кг тетрафторхлорэтана. Продукты пиролиза подвергают закалке, охлаждению и конденсации соляной кислоты, органические компоненты промывают раствором гидроксида натрия, компримируют, конденсируют и ректифицируют с выделением фракции тетрафторэтилена в количестве 323 кг и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 507 кг, имеющей следующий состав (мас.%):

гексафторпропилен	9,5
октафторциклобутан	5,1
дифторхлорметан	84,8
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан	0,6

В результате пиролиза дополнительно образуется 6 кг гексафторпропилена, 2 кг ОФЦБ и 1 кг 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана. Часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 63 кг, позволяющем вывести образовавшиеся при пиролизе гексафторпропилен и ОФЦБ, направляют на абсорбцию водой при температуре 30°С и давлении 5 ати. Несорбированные водой газы подвергают ректификации с выделением гексафторпропилена и ОФЦБ. Сорбированные водой компоненты (дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан) объединяют с оставшейся частью фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 444 кг и возвращают на пиролиз.

Конверсия дифторхлорметана составляет 57%.

Выход ТФЭ в расчете на прореагировавший дифторхлорметан составляет 98,0%.

Пример 2

На пиролиз подают 500 кг дифторхлорметана, 670 кг водяного пара, 530 кг фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, в том числе 40 кг гексафторпропилена, 25 кг ОФЦБ, 462 кг дифторхлорметана и 3 кг тетрафторхлорэтана. Продукты пиролиза перерабатывают аналогично описанному в примере 1. Из продуктов пиролиза выделяют фракцию ТФЭ в количестве 347 кг, фракцию с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 464 кг следующего состава (мас.%):

гексафторпропилен	9,7
октафторциклобутан	5,5
дифторхлорметан	84,1
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан	0,7

В результате пиролиза дополнительно образуется 5 кг гексафторпропилена, 0,5 кг ОФЦБ и 0,2 кг тетрафторхлорэтана. Часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 52 кг, позволяющем вывести образовавшиеся при пиролизе гексафторпропилен и ОФЦБ, направляют на абсорбцию водой при условиях, описанных в примере 1. Несорбированные водой газы подвергают ректификации с выделением гексафторпропилена и ОФЦБ. Сорбированные водой компоненты (дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан) объединяют с оставшейся частью фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 412 кг и возвращают на пиролиз.

Конверсия дифторхлорметана составляет 61%.

Выход ТФЭ в расчете на прореагировавший дифторхлорметан составляет 98,3%.

Примеры 3-5

Пиролиз проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют соотношение компонентов, направляемых на пиролиз, а также глубину пиролиза. Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице 1.

Пример 6 (по прототипу)

Пиролиз проводят в трубчатой печи пиролиза. На пиролиз подают 1000 кг смеси, содержащей 135 кг гексафторпропилена, 11 кг ОФЦБ, 854 кг дифторхлорметана. Продукты пиролиза подвергают закалке, охлаждению и конденсации соляной кислоты, органические компоненты промывают раствором гидроксида натрия, компримируют, конденсируют. В результате получают полупродукт следующего состава, мас.%:

тетрафторэтилен	17,8
гексафторпропилен	8,9
октафторциклобутан	4,1
дифторхлорметан	64,4
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан	2,2
гексафторхлорпропан	2,05
октафторхлорбутан	0,3
перфторизобутилен	0,25
трифторэтилен	0,0035

Полупродукт ректифицируют с выделением фракции ТФЭ в количестве 153 кг и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 759 кг следующего состава, мас.%:

гексафторпропилен	11,1
октафторциклобутан	5,1
дифторхлорметан	81,0
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан	2,8

В результате пиролиза дополнительно образуется 2,7 кг гексафторпропилена, 21,0 кг ОФЦБ и 11,0 кг 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана.

Конверсия дифторхлорметана составляет 40%.

Выход ТФЭ в расчете на прореагировавший дифторхлорметан составляет 93,0%.

Таблица
№ примера	Содержание компонентов в смеси на пиролиз, кг/кг хл-22	Конверсия, хл-22, %	Селективность по ТФЭ, %	Выделено дополнительно, кг/т ТФЭ	Концентрация ПФИБ в пирогазе, мол.%
ГФП	ОФЦБ	хл-124	ГФП	ОФЦБ
1	0,042	0,024	0,002	57	98,0	18,6	6,2	0,005
2	0,039	0,024	0,003	61	98,3	14,4	1,4	0,008
3	0,085	0,024	0,003	58	97,5	12,1	7,5	0,005
4	0,042	0,036	0,005	60	98,5	14,4	0,5	0,004
5	0,039	0,045	0,006	70	98,0	19,5	0,0	0,010
6	0,160	0,011	0,000	40	93,0	2,7	21,0	0,250

Как видно из примеров 1-5, осуществление пиролиза дифторхлорметана по заявляемому способу характеризуется более высоким выходом тетрафторэтилена (97,5-98,5%) против 93,0% по прототипу. Положительный эффект обусловлен возвратом на пиролиз не только гексафторпропилена, но и ОФЦБ, а также 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, присутствие которых в зоне пиролиза приводит к снижению их равновесной концентрации и повышению селективности по ТФЭ. Пиролиз в присутствии водяного пара позволяет снизить концентрацию чрезвычайно токсичного ПФИБ, который в условиях пиролиза с паром легко гидролизуется. Как следует из таблицы, концентрация ПФИБ в пирогазе составляет 0,004-0,010 мол.%, в то же время при пиролизе дифторхлорметана в отсутствии водяного пара концентрация ПФИБ составляет 0,25 мол.%.

Таким образом, заявляемый способ позволяет повысить эффективность способа за счет повышения выхода целевого продукта на 4,0-5,5%, а также повысить безопасность способа за счет снижения концентрации ПФИБ.

1. Способ получения тетрафторэтилена, включающий пиролиз дифторхлорметана в присутствии гексафторпропилена, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта и фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, часть которой разделяют путем абсорбции водой, отличающийся тем, что пиролиз проводят в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят до конверсии 50-70%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при ректификации выделяют фракцию тетрафторэтилена, фракцию с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, которая содержит дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан, тетрафторхлорэтан, часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, позволяющей вывести из технологического цикла гексафторпропилен и октафторциклобутан, абсорбируют водой, абсорбированные дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан десорбируют и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы разделяют с выделением гексафторпропилена и октафторциклобутана.