Способ получения тетрафторэтилена

Изобретение относится к способу получения тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан и тетрафторхлорэтан. Процесс включает закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, часть которой разделяют путем абсорбции водой, абсорбированные дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан десорбируют (объединяют с оставшейся частью фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С) и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы подвергают ректификации с выделением гексафторпропилена и октафторциклобутана. Технический результат - повышение выхода тетерафторэтилена, снижение концентрации токсичного перфторизобутилена в продуктах пиролиза. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической технологии и используется для получения тетрафторэтилена - сырья для производства широкого класса фторполимеров.

Известен способ получения тетрафторэтилена (ТФЭ), включающий пиролиз дифторхлорметана, отмывку продуктов пиролиза от кислых примесей, компримирование и выделение целевого продукта ректификацией (пат. США №3459818, ВПК 260-653.3, опубл. 05.08.69). Способ характеризуется образованием большого количества побочных продуктов и низким выходом целевого продукта.

Известен способ получения ТФЭ, который частично позволяет устранить недостатки предыдущего способа. Способ включает пиролиз дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана (ОФЦБ) и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде азеотропной смеси в количестве 2-15 мас.% по отношению к дифторхлорметану, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, сушку, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта, фракции дифторхлорметана в виде азеотропной смеси с гексафторпропиленом, которую разделяют путем абсорбции водой, а также фракции азеотропной смеси ОФЦБ и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, которую возвращают на стадию пиролиза (пат. RU 2061672, МПК6 С07С 21/185, 17/00, опубл. 10.06.96). Способ позволяет утилизировать часть побочных продуктов, а именно азеотропную смесь ОФЦБ и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана за счет их возврата на пиролиз. Это приводит к снижению равновесной концентрации ОФЦБ и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в пиролизате в расчете на поданный дифторхлорметан и увеличению выхода ТФЭ. Кроме того, данный способ позволяет выделить из продуктов пиролиза ценный фторолефин - гексафторпропилен. К недостаткам способа следует отнести сложность аппаратурного оформления, связанную с выделением последовательно фракции азеотропной смеси дифторхлорметана с гексафторпропиленом и фракции азеотропной смеси ОФЦБ и 1,1,2.2-тетрафторхлорэтана, а также недостаточно высокий выход ТФЭ.

Наиболее близким к заявляемому является способ, который включает пиролиз дифторхлорметана в присутствии 0,09-0,16 кг гексафторпропилена на 1 кг дифторхлорметана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта, фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении выше минус 30°С, которая содержит хладоны R124 (1,1,2,2-тетрафторхлорэтан), R124a (1,1,1,2-тетрафторхлорэтан), RC318 (ОФЦБ), R226 (1,1,2,2,3,3-гексафторхлорэтан) и R328 (1,1,2,2,3,3,4,4-октафторхлорэтан); часть фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, в количестве, позволяющем вывести из технологического цикла дополнительно образующийся на стадии пиролиза гексафторпропилен, разделяют путем абсорбции водой, абсорбированные компоненты (дифторхлорметан и следы 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана) десорбируют и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы разделяют ректификацией с выделением гексафторпропилена (пат. RU 2167847, МПК7 С07С 21/185, 17/37, опубл. 27.05.2001). Благодаря возврату гексафторпропилена на пиролиз снижается его образование и возрастает селективность по ТФЭ.

К недостаткам способа следует отнести образование в ходе пиролиза перфторизобутилена (ПФИБ) - чрезвычайно токсичной примеси (предельно допустимая концентрация ПФИБ в воздухе рабочей зоны составляет 0,1 мг/м3).

ПФИБ образуется в зоне пиролиза при контакте дифторхлорметана и гексафторпропилена по реакции:

CF2HCl+С3F6=i-C4F8+HCl.

Наличие ПФИБ создает высокую опасность для персонала, занятого в производстве ТФЭ. ПФИБ имеет температуру кипения +7°С и концентрируется во фракции с температурой кипения при атмосферном давлении выше минус 30°С, которая содержит хладоны R124, R124a, RС318, R226 и R328.

Техническая задача, решаемая с помощью заявляемого изобретения, состоит в повышении эффективности способа за счет повышения выхода целевого продукта, а также повышения безопасности способа.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения тетрафторэтилена, включающем пиролиз дифторхлорметана в присутствии гексафторпропилена, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта и фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, часть которой разделяют путем абсорбции водой, согласно изобретению пиролиз проводят в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С.

Пиролиз дифторхлорметана проводят до конверсии 50-70%.

При ректификации выделяют фракцию тетрафторэтилена, фракцию с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42-0°С, которая содержит дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан, тетрафторхлорэтан, часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, позволяющей вывести из технологического цикла гексафторпропилен и октафторциклобутан, абсорбируют водой, абсорбированные дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан десорбируют и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы разделяют с выделением гексафторпропилена и октафторциклобутана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Пиролиз проводят в трубчатой печи пиролиза. На пиролиз подают 512 кг дифторхлорметана, 650 кг водяного пара, 488 кг фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, в том числе 42 кг гексафторпропилена, 24 кг ОФЦБ, 420 кг дифторхлорметана и 2 кг тетрафторхлорэтана. Продукты пиролиза подвергают закалке, охлаждению и конденсации соляной кислоты, органические компоненты промывают раствором гидроксида натрия, компримируют, конденсируют и ректифицируют с выделением фракции тетрафторэтилена в количестве 323 кг и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 507 кг, имеющей следующий состав (мас.%):

гексафторпропилен9,5
октафторциклобутан5,1
дифторхлорметан84,8
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан0,6

В результате пиролиза дополнительно образуется 6 кг гексафторпропилена, 2 кг ОФЦБ и 1 кг 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана. Часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 63 кг, позволяющем вывести образовавшиеся при пиролизе гексафторпропилен и ОФЦБ, направляют на абсорбцию водой при температуре 30°С и давлении 5 ати. Несорбированные водой газы подвергают ректификации с выделением гексафторпропилена и ОФЦБ. Сорбированные водой компоненты (дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан) объединяют с оставшейся частью фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 444 кг и возвращают на пиролиз.

Конверсия дифторхлорметана составляет 57%.

Выход ТФЭ в расчете на прореагировавший дифторхлорметан составляет 98,0%.

Пример 2

На пиролиз подают 500 кг дифторхлорметана, 670 кг водяного пара, 530 кг фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, в том числе 40 кг гексафторпропилена, 25 кг ОФЦБ, 462 кг дифторхлорметана и 3 кг тетрафторхлорэтана. Продукты пиролиза перерабатывают аналогично описанному в примере 1. Из продуктов пиролиза выделяют фракцию ТФЭ в количестве 347 кг, фракцию с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 464 кг следующего состава (мас.%):

гексафторпропилен9,7
октафторциклобутан5,5
дифторхлорметан84,1
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан0,7

В результате пиролиза дополнительно образуется 5 кг гексафторпропилена, 0,5 кг ОФЦБ и 0,2 кг тетрафторхлорэтана. Часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 52 кг, позволяющем вывести образовавшиеся при пиролизе гексафторпропилен и ОФЦБ, направляют на абсорбцию водой при условиях, описанных в примере 1. Несорбированные водой газы подвергают ректификации с выделением гексафторпропилена и ОФЦБ. Сорбированные водой компоненты (дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан) объединяют с оставшейся частью фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 412 кг и возвращают на пиролиз.

Конверсия дифторхлорметана составляет 61%.

Выход ТФЭ в расчете на прореагировавший дифторхлорметан составляет 98,3%.

Примеры 3-5

Пиролиз проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют соотношение компонентов, направляемых на пиролиз, а также глубину пиролиза. Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице 1.

Пример 6 (по прототипу)

Пиролиз проводят в трубчатой печи пиролиза. На пиролиз подают 1000 кг смеси, содержащей 135 кг гексафторпропилена, 11 кг ОФЦБ, 854 кг дифторхлорметана. Продукты пиролиза подвергают закалке, охлаждению и конденсации соляной кислоты, органические компоненты промывают раствором гидроксида натрия, компримируют, конденсируют. В результате получают полупродукт следующего состава, мас.%:

тетрафторэтилен17,8
гексафторпропилен8,9
октафторциклобутан4,1
дифторхлорметан64,4
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан2,2
гексафторхлорпропан2,05
октафторхлорбутан0,3
перфторизобутилен0,25
трифторэтилен0,0035

Полупродукт ректифицируют с выделением фракции ТФЭ в количестве 153 кг и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С в количестве 759 кг следующего состава, мас.%:

гексафторпропилен11,1
октафторциклобутан5,1
дифторхлорметан81,0
1,1,2,2-тетрафторхлорэтан2,8

В результате пиролиза дополнительно образуется 2,7 кг гексафторпропилена, 21,0 кг ОФЦБ и 11,0 кг 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана.

Конверсия дифторхлорметана составляет 40%.

Выход ТФЭ в расчете на прореагировавший дифторхлорметан составляет 93,0%.

Таблица
№ примераСодержание компонентов в смеси на пиролиз, кг/кг хл-22Конверсия, хл-22, %Селективность по ТФЭ, %Выделено дополнительно, кг/т ТФЭКонцентрация ПФИБ в пирогазе, мол.%
ГФПОФЦБхл-124ГФПОФЦБ
10,0420,0240,0025798,018,66,20,005
20,0390,0240,0036198,314,41,40,008
30,0850,0240,0035897,512,17,50,005
40,0420,0360,0056098,514,40,50,004
50,0390,0450,0067098,019,50,00,010
60,1600,0110,0004093,02,721,00,250

Как видно из примеров 1-5, осуществление пиролиза дифторхлорметана по заявляемому способу характеризуется более высоким выходом тетрафторэтилена (97,5-98,5%) против 93,0% по прототипу. Положительный эффект обусловлен возвратом на пиролиз не только гексафторпропилена, но и ОФЦБ, а также 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, присутствие которых в зоне пиролиза приводит к снижению их равновесной концентрации и повышению селективности по ТФЭ. Пиролиз в присутствии водяного пара позволяет снизить концентрацию чрезвычайно токсичного ПФИБ, который в условиях пиролиза с паром легко гидролизуется. Как следует из таблицы, концентрация ПФИБ в пирогазе составляет 0,004-0,010 мол.%, в то же время при пиролизе дифторхлорметана в отсутствии водяного пара концентрация ПФИБ составляет 0,25 мол.%.

Таким образом, заявляемый способ позволяет повысить эффективность способа за счет повышения выхода целевого продукта на 4,0-5,5%, а также повысить безопасность способа за счет снижения концентрации ПФИБ.

1. Способ получения тетрафторэтилена, включающий пиролиз дифторхлорметана в присутствии гексафторпропилена, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта и фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, часть которой разделяют путем абсорбции водой, отличающийся тем, что пиролиз проводят в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят до конверсии 50-70%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при ректификации выделяют фракцию тетрафторэтилена, фракцию с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, которая содержит дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан, тетрафторхлорэтан, часть фракции с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, позволяющей вывести из технологического цикла гексафторпропилен и октафторциклобутан, абсорбируют водой, абсорбированные дифторхлорметан и тетрафторхлорэтан десорбируют и возвращают на пиролиз, а несорбированные газы разделяют с выделением гексафторпропилена и октафторциклобутана.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению тетрафторэтилена. .

Изобретение относится к способу декарбоксилирования галоидангидридов или сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот с целью получения соответствующих перфторолефинов или перфторалкилвиниловых эфиров, которые используются в качестве исходного сырья для синтеза полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к получению тетрафторэтилена - сырья для производства ряда фторполимеров. .

Изобретение относится к способу получения тетрафторэтилена. .
Изобретение относится к получению фторуглеродов. .

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано для получения тетрафторэтилена. .

Изобретение относится к способу гидродехлорирования хлорароматических соединений, в частности полихлорбензолов при температурах выше 100°С в присутствии палладиевого катализатора на твердом носителе.

Изобретение относится к способу очистки хлороформа от примесей 1,2-дихлоэтилена и 1,1-дихлорэтана. .
Изобретение относится к способу получения метилхлорида путем селективного каталитического хлорирования метана, включающему пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора.
Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, который включает взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ3-СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ 2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более четырех из Х являются F), в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на общее содержание (в молях) галогенированных углеводородов в смеси продукта.
Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, который включает взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ3-СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ 2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более четырех из Х являются F), в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на общее содержание (в молях) галогенированных углеводородов в смеси продукта.
Изобретение относится к способу получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, который включает (а) контактирование смеси, содержащей фтороводород, хлор и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ 3CCl=СХ2 и галогенпропанов формулы CX3CClYCX3, где каждый X независимо представляет F или Cl и Y представляет Н, Cl и F (при условии, что число X и Y, которые являются F, в целом не более шести) с катализатором хлорфторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, содержащей CF 3CClFCF3, HCl, HF и недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения и (b) разделение полученного продукта с выделение CF 3CClFCF3.
Изобретение относится к способу получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, который включает (а) контактирование смеси, содержащей фтороводород, хлор и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ 3CCl=СХ2 и галогенпропанов формулы CX3CClYCX3, где каждый X независимо представляет F или Cl и Y представляет Н, Cl и F (при условии, что число X и Y, которые являются F, в целом не более шести) с катализатором хлорфторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, содержащей CF 3CClFCF3, HCl, HF и недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения и (b) разделение полученного продукта с выделение CF 3CClFCF3.
Изобретение относится к процессу одновременного получения трихлорсилана и хлоруглеводородов. .
Изобретение относится к способу очистки четыреххлористого углерода от примесей соединений, содержащих связи углерод-водород и/или двойные связи. .

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения биазеотропной смеси бензол-перфторбензол (ПФБ)-третичный амиловый спирт (ТАС)
Изобретение относится к способу получения перфторолефинов, а именно гексафторбутадиена (CF2=CF-CF=CF 2)

Изобретение относится к способу получения тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан и тетрафторхлорэтан

Наверх