Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
Владельцы патента RU 2339651:
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)
Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и пластических масс. Описан способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2 соответственно. Технический эффект - получение полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), при температурах выше 60°С. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и пластических масс.
Известен способ непрерывной полимеризации в растворе с получением полимеров сопряженных диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторах с непрерывной подачей и выводом компонентов, предусматривающий для подавления гелеобразования использование дезактивирующей системы, в которую входят: а) агент передачи цепи, способный дезактивировать растущую макромолекулу; б) металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В реакционной смеси содержание дезактивирующей системы и инициатора должно обеспечивать соотношение скоростей дезактивации растущей молекулы к скорости полимеризации от 1·10 до 5·10-3. В качестве агента переноса цепи могут быть использованы толуол, ксилол, дифенилметан, трифенилметан, флуорен, инден и др. В качестве металлирующего агента могут быть использованы алкоголяты и карбонаты щелочных металлов (кроме лития), комплексы щелочных металлов и AlR3 ZnR2 (патент США №4136244, МКИ С08F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.1979).
Недостатком указанного способа является то, что агент передачи цепи - толуол, используют как растворитель полимеризации. При использовании толуола в качестве растворителя с добавлением небольшого количества алкоголята щелочного металла (менее 0,01 моль на 1 моль литийорганического соединения) гель не образуется, но полимеры бутадиена и стирола содержат блочный стирол, что ухудшает их потребительские свойства. При добавлении алкоголята щелочного металла в количестве, достаточном для образования статистического сополимера бутадиена и стирола (более 0,04 моль на 1 моль литийорганического соединения), образуются низкомолекулярные сополимеры со среднечисловой молекулярной массой менее 8000 (вязкость по Муни менее 10 ед.), которые не могут быть использованы в производстве шин, резинотехнических изделий, модификации пластмасс.
Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, третбутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R - алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, фуран, диоксан, триэтилен гликоль, диметиловый эфир, триметиламин, N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, N-метилморфолин и алкилтетрагидрофуриловые эфиры) при молярном соотношении алкоксиднатрия:полярный модификатор:литиевый инициатор, равном [0,5-1]:[0,4-3,0]:[1] соответственно, и проведении (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматических, парафиновых или циклопарафиновых соединений с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США №5906956, МКИ С08F 4/08, 4/48, опубл. 25.05.1999).
Недостатками известного способа являются:
- использование модификаторов, растворимых в воде, требующих разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора методом водной дегазации часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;
- невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев в диеновой части полимера при температуре выше 60°С, влекущая за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.
Известен способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например н-бутиллития и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N',N'- тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N,N,N',N'- тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурилат калия, производные оксипропилированных спиртов при молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора [0,05-2,50]:[0,025-1,000]:[1] соответственно (патент РФ №2073023, МПК С08F 236/10, опубл. 10.02.1997).
Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, способствующих повышению сцепления шин с влажной дорогой.
Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса сополимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не может позволить получить необходимо высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиен-стирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.
Известен способ получения сополимеров диенов, в частности, сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении [85-90]:[15-10] соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N,N,N',N'- тетра(натрийоксипропил)этилендиамина в инертном органическом растворителе (патент РФ №2124529, МПК С08F 236/08, 236/10, опубл. 10.01.1999).
Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5%).
Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60°С), что вызывает описанные выше технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.
Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: А - литийорганического инициатора; Б - анионных эмульгаторов, содержащих группы - SO3R или - OSO3K; В - диенов-1,2 (например, аллен, бутадиен-1,2, пентадиен-1,2 и др.). При молярном соотношении Б:А, равном [0,05-5,0]:[0,05-2,0], и В:А, равном [0,05-10,0]:[0,1-5,0], при этом компонент А используется в количестве 0,02-5,0 моль на 100 г мономеров (заявка Японии №53-9288, С08F 36/04, опубл. 20.06.1978).
Недостатком данного способа является повышенный расход литийорганического соединения и применение дорогостоящего компонента - диена-1,2.
Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторах с непрерывной подачей мономерной смеси в растворитель и использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты CnHn+1OH, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензил-бромид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используются алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR3 или ZnR2 (патент США №4136245, МКИ С08F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.1979).
Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавлении геля.
Известен способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, в частности бутадиена и стирола с содержанием стирола в сополимере 18-25 мас.%, в присутствии катализатора, включающего этиллитий с последующим введением в реакционную массу мономера(ов) (этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом) в молярном соотношении этиллитий (активный литий): мономер(ы), равном [0,25-1,00]:[1], и модификаторов - продукта взаимодействия N,N,N',N'- тетра-β-оксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении [1]:[4,05-4,10] соответственно, при температуре 98-100°С и полярное азотсодержащие соединение - триэтиленгептаметил-пентамин в молярном соотношении литийорганический инициатор (активный литий): алкоксид натрия (по натрию): азотсодержащий модификатор, равном [1]:[0,3-1,0]:[0,3-1,0] соответственно (патент РФ №2175329, МПК С08F 36/04, 36/06, 36/08, опубл. 27.10.2001).
Известный способ позволяет получать (со)полимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75°С, что обеспечивает высокую производительность способа.
Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание молярного соотношения литийорганический катализатор: натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев в диеновой части от 32 до 47 мас.%.
Известен способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (Авт. свид. СССР №729199, МПК С08F 36/04, 4/48 опубл. 25.04.1980). По указанному способу в качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R1)nR2·R3OM, где R1 - бутадиенил или изопренил, n - целое число 4-20, R2 и R3 - бутил, М - натрий или калий. При этом молярное соотношение М:Li равно [0,05]:[1,15] соответственно.
Недостатками способа являются:
- используемый для синтеза катализатор бутоксид натрия или бутоксид калия не растворим в углеводородных растворителях, в связи с чем затруднена его дозировка из-за его выпадения в осадок, забивки трубопроводов и, как следствие, невозможность получения заданного соотношения компонентов;
- при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.
Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука, сущность которого заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20 мас.% при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый, диэтиловый, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофуран - фуриловый эфир из расчета молярного соотношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8. Проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%. На второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6 и выдерживают реакционную смесь не менее 2 мин. На третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1: 1 до 6: 1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурилат калия, стирил- или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета молярного соотношения калий: литий от 0,01 до 0,10. Процесс проводят до конверсии мономера не менее 95%, при этом температура каждой стадии составляет 20-60°С (патент РФ №2206581, МПК C08F 236/10, опубл. 20.06.2003).
Способ позволяет получать бутадиен-стирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, статистического или статистически-блочного строения (при введении стирола на конечном этапе полимеризации) с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.
К недостаткам указанного способа можно отнести многостадийность процесса и повышенный расход н-бутиллития - 20-60 моль на одну тонну полимера.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородных растворителей в присутствии в качестве катализатора каталитического комплекса, растворимого в углеводородных растворителях общей формулы:
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил;
R3- СН3, C2H5;
Me - Na, K,
полученный «in situ» в присутствии мономеров при n=0 или приготовленный заранее при n=3-12 при молярном соотношении [Na, K]:[Li]:[амин], равном [0,1-1,5]:[1]:[0-1,0], при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением условий получения сополимеров бутадиена со стиролом с использованием вышеуказанного каталитического комплекса, полученного «in situ» в присутствии мономеров, где n=0 и при этом одновременно R1 является бутилом и металл Me является калием. Для получения разветвленных полимеров после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент. Перед выделением полимера в раствор вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:[0,17-0,37] (патент РФ №2228339, МПК С08F 36/06, 136/06, 236/04, опубл. 10.05.2004).
Данный способ позволяет получать полимеры бутадиена и статистические сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (максимально возможное 52%) в присутствии растворимого в углеводородном растворителе катализатора.
К недостаткам указанного способа относится невозможность получения полидиенов и сополимеров диена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части более 52 мас.%. При этом образование 1,2-звеньев в диеновой части в количестве 52 мас.% происходит только при температурах полимеризации ниже 60°С, что обуславливает необходимость интенсивного отвода тепла и высокий расход хладагента. Отсутствие приемов для подавления процессов образования макромолекул с массой свыше 106 г/моль, приводящих к гелеобразованию, не позволят проводить эксплуатацию полимеризационных батарей в течение длительного времени, при этом возникнет необходимость их частого вывода на очистку.
Задачей настоящего изобретения является получение полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), при температурах выше 60°С.
Указанная задача решается тем, что в способе получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2 соответственно.
При этом инициирующая система представляет собой комплекс общей формулы:
или
или
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8;
Me - Na, K
при эквимолярном соотношении Li:[Me+Mg], равном 1:0,04-4,0.
В процессе получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса в состав углеводородного растворителя могут быть введены алкилбензолы, толуол, ксилол или их смеси в количестве 0,3-5,0 мас.%.
После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу может быть введен сочетающий агент - тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл:сочетающий агент, равном 1:0-0,25.
В раствор полимера перед выделением может быть введено масло - мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0-0,5.
Модифицирующую добавку (лапрафурфурилат магния) получают следующим способом: на первой стадии получают (как описано в патенте РФ №2228339, МПК С08F 36/06, 136/06, 236/04, опубл. 10.05.2004) лапрамолат щелочного металла (N,N,N',N'-тетра(β-оксипропилат щелочного металла) этилендиамина) в растворе толуола. Затем к толуольному раствору лапрамолата щелочного металла добавляют тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС). При этом протекает реакция между лапрамолатом щелочного металла и ТГФС, затем добавляют металлический магний или металлический магний и натрий.
Лапрамолат натрия (калия) не реагирует с магнием при температуре 70-105°С, поэтому модифицирующая добавка может быть получена при одновременной загрузке натрия (калия) и магния на первой стадии получения лапрамолата натрия (калия).
Модифицирующая добавка полностью растворима в толуоле и не выпадает в осадок при низкой температуре (минус 40°С). Раствор модифицирующей добавки анализируется на содержание свободных гидроксильных групп, общую щелочность и щелочность [Na(K)+Mg]. Анализ на содержание гидроксильных групп осуществляют в атмосфере инертного газа путем титрования раствора н-бутиллитием в присутствии о-фенантролина. Содержание [Na(K)+Mg] определяется спектрофотометрически или по разнице между общей щелочностью и содержанием азота в лапрамолате.
В качестве литийорганического соединения возможно использование соединения общей формулы R1(R2)nLi,
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8.
Каталитический комплекс для полимеризации готовится двумя способами:
1. Раствор модифицирующей добавки и раствор литийорганического соединения дозируются в реактор раздельно и одновременно. Рабочие растворы подаются по различным трубопроводам в реактор или раствор модифицирующей добавки непрерывно вводится в щихту в трубопровод перед реактором, а раствор литийорганического соединения дозируется непосредственно в реактор.
2. Рабочие растворы модифицирующей добавки и литийорганического соединения смешиваются в трубопроводе непосредственно перед реактором в заданном молярном соотношении.
Все операции по получению модифицирующей добавки проводят в среде инертного газа - аргона или азота.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.
Пример 1. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический натрий 14 кг (608,6 моль), расчетное количество толуола 600 л и доводят температуру содержимого реактора до 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 3 часов дозируют 44,73 кг (152,1 моль или 608,6 г-экв групп -ОН) лапрамол-294 в виде 51,2% раствора в толуоле (91 л) в молярном соотношении натрий: лапрамол, равном 4:1. После завершения реакции получают раствор лапрамолата натрия с концентрацией 0,88 г-экв/л по натрию. Затем в аппарат к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 62,1 кг (608,6 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в аппарат загружают 7,3 кг (304 моль) магния в виде порошка или стружки и при температуре 70-105°С проводят реакцию в течение 6 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата магния выдерживают без перемешивания 5-10 часов и переводят в другой аппарат.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 2. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 дм3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический калий 35 г (0,90 моль), 6,7 г (0,27 моль) магния в виде порошка, расчетное количество толуола 570 мл и доводят температуру содержимого реактора до 65°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию калия, магния в течение 1 часа дозируют 108 мл (1,67 моль/л) лапрамол-294 в виде раствора в толуоле.
Затем реакционную массу охлаждают до 20-25°С и в аппарат вводят 55 г тетрагидрофурфурилового спирта (0,54 моль). Далее содержимое аппарата нагревают до 70-100°С и проводят реакцию в течение 3 часов. После охлаждения реакционной массы отбирают пробу для проведения анализа.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 3. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический натрий 14 кг (608,6 моль), расчетное количество толуола 600 л и доводят температуру содержимого реактора до 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 3 часов дозируют 44,73 кг (152,1 моль или 608,6 г-экв групп -ОН) лапрамол-294 в виде 51,2% раствора в толуоле (91 л) в молярном соотношении натрий: лапрамол, равном 4:1. После завершения реакции получают раствор лапрамолата натрия с концентрацией 0,88 г-экв/л по натрию. Затем в аппарат к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 31 кг (304,3 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в аппарат загружают 3,7 (152,6 моль) кг магния в виде порошка или стружки и при температуре 70-105°С проводят реакцию в течение 3 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата магния выдерживают без перемешивания 5-10 часов и переводят в другой аппарат.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 4. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
Получение лапрафурфурилата магния проводят как в примере 1, но металлического натрия берут 21 кг (913 моль), магния 3,7 кг (152,6 моль).
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 5.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 0,3 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 83 л/час раствора этиллития в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л и 33,2 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в нефрасе с концентрацией 0,01 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение этиллитий: [Na+Mg] равно 1:0,04.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор - 48-50°С;
Второй реактор - 65°С;
Третий реактор - 75°С;
Конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 6.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 1,5 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 83 л/час раствора бутэтиллития в нефрасе с концентрацией 0,12 г-экв/л и 16,6 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение бутэтиллитий: [Na+Mg] равно 1:2.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор - 48-50°С;
Второй реактор - 65°С;
Третий реактор - 75°С;
Конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 7.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 2,5 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в первый реактор дозируют 180 л/час заранее приготовленного каталитического комплекса с концентрацией 0,17 г-экв/л, полученного смешением полибутадиенила лития и лапрафурфурилата магния (по примеру 3).
Эквимолярное соотношение Li:[Na+Mg] равно 1:0,05.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор - 48-50°С;
Второй реактор - 65°С;
Третий реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%) в полимеризат со скоростью 45 л/час дозируют раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л. Молярное соотношение Li:ТЭОС при этом равно 1:0,25.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полибутадиенила лития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси в представлен в таблице 5.
Пример 8. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (БССК-18).
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла загружают 4700 г осушенного нефраса, в котором содержится 1,5 мас.% ксилола, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 25°С вводят 72 мл раствора лапрафурфурлилата магния (по примеру 2) в толуоле с концентрацией 0,01 г-экв/л, 48 мл раствора н-бутиллития с концентрацией 0,1 г-экв/л. Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [K+Mg] при этом равно 1:0,15.
Полимеризацию проводят при 75°С в течение 60 мин. Конверсия мономеров при этом достигает 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси в таблице 5.
Пример 9.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 5 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 50 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 100,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 4 в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:2.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 30°С;
Первый реактор - 35°С;
Второй реактор - 45°С;
Третий реактор - 60°С;
Четвертый реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 1000 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,5.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 10.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 2,6 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 160 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 320 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 3 в нефрасе с концентрацией 0,2 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:4.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 40°С;
Первый реактор - 45°С;
Второй реактор - 55°С;
Третий реактор - 65°С;
Четвертый реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют со скоростью 80 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л, при температуре 70-75°С. Молярное соотношение Li: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,05.
Затем в реакционную массу со скоростью 370 кг/час вводят раствор стабилизатора аминного типа (С-789) в нефрасе с концентрацией 2,7 мас.% и со скоростью 740 л/час масло Норман-346. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 11.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 3,0 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 80 л/час раствора полиизопрениллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 80 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение Li:[Na+Mg] равно 1:1.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 30°С;
Первый реактор - 35°С;
Второй реактор - 45°С;
Третий реактор - 60°С;
Четвертый реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 740 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полиизопрениллития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 12.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2525) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 0,8 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 120 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 240,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 в нефрасе с концентрацией 0,01 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:0,2.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 30°С;
Первый реактор - 35°С;
Второй реактор - 45°С;
Третий реактор - 60°С;
Четвертый реактор - 75°С.
Конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 13. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (БССК-18).
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4700 г осушенного нефраса, в котором содержится 1,5 мас.% ксилола, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 25°С вводят 72 мл раствора лапрафурфурлилата магния (по примеру 2) в толуоле с концентрацией 0,01 г-экв/л, 48 мл раствора полистириллития с концентрацией 0,1 г-экв/л. Эквимолярное соотношение Li:[K+Mg] при этом равно 1:0,15.
Полимеризацию проводят при 80°С в течение 60 мин. Конверсия мономеров при этом достигает 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полистириллития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 14 (по прототипу).
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2545М-27) проводят в батарее из пяти реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.
В реакторах 1-3 проводят синтез полимера, в реакторе 4 - реакцию сочетания, в 5 - наполнение высокоароматическим маслом.
В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту из расчета 13 т/час растворителя, состоящую из циклогексана и нефраса в массовом соотношении 80:20 (мас.), 0,375 т/час стирола, 1,125 т/час бутадиена. При этом в шихте содержится 4,53*10-3 мас.% диэтиламина. Одновременно в шихту дозируют 180 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 252,0 л/час раствора лапрамолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Молярное соотношение н-бутиллитий:Na равно 1:0,7.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в третьем реакторе составляет 100%) полимеризат направляют в реактор 4, куда дозируют со скоростью 180 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л. Молярное соотношение Li: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,1. Затем реакционную массу направляют в реактор 5, куда со скоростью 555 кг/час дозируют масло ПН-6К. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Используемые материалы:
Пластификатор нефтяной (масло ПН-6) - ТУ 38.1011217-86
Масло-наполнитель для синтетических каучуков (Норман-346) - ТУ 0258-047-5860-4719-2004
Лапрамол-294 - ТУ 2226-010-10488057-94
Металлический натрий по ГОСТ 3273-75Е
Металлический магний по ГОСТ 804-93
Н-бутиллитий по ТУ38.103263-99
Этиллитий по ТУ - 38.103268-99
Бутэтиллитий по ТУ - 38.103268-99
Тетраэтоксисилан по ТУ - 6-02-708-76
Тетрахлорсилан по ТУ - 6-02-710-80
Толуол по ГОСТ - 14710-78
Нефрас по ТУ 38.1011228-90
Бутадиен по ТУ 38.10358-88
Стирол по ГОСТ 10003-90
Изопрен по ТУ 38.103659-88
Таким образом, заявляемый способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом позволяет получать полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, что позволит использовать их в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и в производстве пластических мас.; пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), что позволит снизить гелеобразование и увеличить пробег полимеризационных реакторов; при повышенных температурах (свыше 60°С), что уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.
| Таблица 1 | |||||||||||||||
| Условия синтеза модифицирующих добавок | |||||||||||||||
| № примера | Содержание толуола, л | Металл | Лапрамол в толуоле | Тетрагидрофурфуриловый спирт | Отношение лапрамолат натрия (калия)/ магний моль/ моль | Отношение лапрамолат натрия (калия)/ свободный натрий (калий) моль/ моль | Лапрафурфурилат магния | ||||||||
| Тип | Количество | Концентрация, моль/л | Количество | Отношение лапрамол/ натрий (калий), моль/ моль | Количество | Отношение лапрамолат натрия (калия)/ ТГФС моль/ моль | Концентрация по общей щелочности, г-экв/л | Концентрация по щелочности натрий (калий) + магний, г-экв/л | |||||||
| кг | моль | литр | моль | кг | моль | ||||||||||
| 1 | 600 | Na | 14 | 608,6 | 1,67 | 91 | 152,1 | 1/4 | 62,1 | 608,6 | 1/4 | 1/2,0 | 1/0 | 1,93 | 1,61 |
| Mg | 7,3 | 304,3 | |||||||||||||
| 2 | 0,57 | K | 0,035 | 0,90 | 1,67 | 0,108 | 0,18 | 1/5 | 0,055 | 0,54 | 1/3 | 1/1,5 | 1/1 | 2,21 | 1,96 |
| Mg | 0,0067 | 0,27 | |||||||||||||
| 3 | 600 | Na | 14 | 608,6 | 1,67 | 91 | 152,1 | 1/4 | 31 | 304,3 | 1/2 | 1/1 | 1/0 | 1,46 | 1,21 |
| Mg | 3,7 | 152,6 | |||||||||||||
| 4 | 600 | Na | 21 | 913 | 1,67 | 91 | 152,1 | 1/6 | 62,1 | 608,6 | 1/4 | 1/1 | 1/2 | 1,82 | 1,62 |
| Mg | 3,7 | 152,6 |
| Таблица 2 | ||||||||||
| Условия синтеза олигомерных соединений лития | ||||||||||
| № примера | Литийорганическое соединение | Мономер | Олигодиениллитий | |||||||
| Тип | Концентрация, моль/л | Количество | Тип | Количество | Отношение мономер/ литий, моль/моль | Тип | Концентрация активного лития, моль/л | |||
| л | моль | л | моль | |||||||
| 7 | н-бутиллитий | 1,2 | 2,0 | 2,4 | Бутадиен | 0,61 | 7,2 | 3:1 | ПБLi | 0,93 |
| 11 | н-бутиллитий | 1,2 | 2,0 | 2,4 | Изопрен | 1,92 | 19,2 | 8:1 | ПИLi | 0,61 |
| 13 | этиллитий | 1,2 | 2,0 | 2,4 | Стирол | 1,38 | 12,0 | 5:1 | ПСLi | 0,70 |
| Таблица 3 | |||||||||||||
| Условия синтеза полимеров по заявляемому способу и прототипу | |||||||||||||
| № примера | Алкил-бензол и его массовая доля в шихте, мас.% | Инициирующая система | Содержание мономеров в шихте, мас.% | Температура полимеризации | Условия реакции сочетания | Условия наполнения маслом | Расход R1(R2)nLi на 1 тн полимера, моль | ||||||
| R1(R2)nLi | Лапрафурфурилат по примеру № | Эквимолярное соотношение Li:[Na(K)+Mg] | Бутадиен | Стирол | Агент сочетания | Мольное соотношение Li: агент сочетания | Тип масла | Массовое соотношение полимер: масло | |||||
| R1 | R2 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 5 | Толуол 0,3 | этил | - | 1 | 1:0,04 | 100 | 0 | 48-75 | - | - | - | - | 5,5 |
| 6 | Толуол 1,5 | бутэтил | - | 1 | 1:2 | 100 | 0 | 48-75 | - | - | - | - | 5,5 |
| 7 | Толуол 2,5 | бутил | полибутадиенил | 3 | 1:0,05 | 100 | 0 | 48-85 | ТЭОС | 1:0,25 | 12 | ||
| 8 | Ксилол 1,5 | бутил | - | 2 | 1:0,15 | 82 | 18 | 75 | - | - | - | - | 6,1 |
| 9 | Толуол 0,5 | бутил | - | 1 | 1:2 | 75 | 25 | 35-75 | - | - | ПН-6К | 1:0,5 | 2,5 |
| 10 | Толуол 0,2 | бутил | 3 | 1:4 | 75 | 25 | 45-75 | SiCl4 | 1:0,05 | Норман-346 | 1:0,37 | 8 |
| Продолжение таблицы 3 | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 11 | Толуол 3,0 | бутил | полиизопренил | 1 | 1:1 | 75 | 25 | 35-75 | ПН-6К | 1:0,37 | 4 | ||
| 12 | Толуол 0,8 | бутил | - | 1 | 1:0,2 | 75 | 25 | 50-80 | - | - | - | - | 6 |
| 13 | Толуол 1,5 | этил | полистирил | 2 | 1:0,15 | 82 | 18 | 80 | - | - | - | - | 6,1 |
| 14 (По прототипу) | Отс. | бутил | - | лапрамолат натрия | 1:0,7 (Na) | 75 | 25 | 48-60 | SiCl4 | 1:0,1 | ПН-6К | 1:0,37 | 12 |
| Таблица 4 | ||||||||||
| Свойства каучуков и вулканизатов по заявляемому способу и прототипу | ||||||||||
| Тип полимера, (№ примера) | СКД (5) | СКД (6) | СКД (7) | БССК-18(8) | БССК-2565М27 (9) | БССК-2565М27 (10) | БССК-2550М27 (11) | БССК-2525 (12) | БССК-18 (13) | ДССК-2545М27 (14 - по прототипу) |
| Наименование показателей | Значение показателей по примерам | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Вязкость по Муни, усл. ед. | 46 | 48 | 50 | 51 | 54 | 47 | 47 | 46 | 51 | 50 |
| Массовая доля связанного стирола, мас.% | - | - | - | 18,2 | 25 | 25 | 25 | 25 | 18,2 | 25,4 |
| Содержание 1,2-звеньев в диеновой части, мас.% | 11 | 69 | 13 | 12,6 | 66 | 74 | 50 | 25 | 9,0 | 48 |
| Полидисперсность(Mw/Mn) | 1,86 | 1,82 | 1,90 | 1,38 | 2,4 | 2,5 | 2,1 | 1,87 | 1,38 | |
| Средневесовая молекулярная масса - Mw*10-3 | 180 | 180 | 215 | 230 | 410 | 320 | 280 | 180 | 230 | 430 |
| Содержание макромолекул с молекулярной массой более 106 г/моль, мас.% | 3,5 | 2,5 | 3,0 | 3,0 | 5,0 | 4,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 8,0 |
| Массовая доля масла, мас.% | - | - | - | - | 33 | 27 | 27 | - | - | 27 |
| Продолжение таблицы 4 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Свойства вулканизатов | ||||||||||
| Условное напряжение при 300% удлинении, МПа | 7,5 | 8,5 | 7,2 | 12,3 | 14,6 | 14,1 | 13,2 | 9,5 | 12,0 | 13,6 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 19,0 | 17,1 | 19,5 | 25,6 | 19,5 | 19,7 | 21,5 | 24,0 | 26,1 | 21,0 |
| Относительное удлинение, % | 450 | 390 | 430 | 480 | 376 | 380 | 420 | 460 | 490 | 400 |
| Эластичность по отскоку, % | ||||||||||
| При 20°С | 50 | 8 | 49 | 43 | 8 | 7 | 24 | 38 | 43 | 16 |
| При 100°С | 52 | 48 | 54 | 52 | 46 | 48 | 58 | 52 | 52 | 53 |
| Таблица 5 | |
| Состав стандартной резиновой смеси (рецептура ИСО) | |
| Наименование ингредиентов | Массовая часть |
| Каучук | 100,00 |
| Сера техническая | 1,75 |
| Кислота стеариновая | 1,00 |
| Сульфенамид Т | 1,00 |
| Белила цинковые сухие | 3,00 |
| Углерод технический №330 | 50,00 |
| Всего: | 156,75 |
1. Способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2, соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирующей система представляет собой комплекс общей формулы
или
или
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8;
Me - Na, К,
при эквимолярном соотношении Li:[Me+Mg], равном 1:0,04-4,0.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав углеводородного растворителя вводят алкилбензолы, толуол, ксилол или их смеси в количестве 0,3-5,0 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающий агент - тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении литий : сочетающий агент, равном 1:0-0,25.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор полимера перед выделением вводят масло - мягчитель в массовом соотношении полимер : масло, равном 1:0-0,5.
