Способ выщелачивания продуктов, содержащих сульфиды металлов

Изобретение относится к гидрометаллургии и обогащению руд, извлечению цветных, редких и благородных металлов из сульфидного минерального сырья, к переработке руд, продуктов обогащения и отходов горно-обогатительных и металлургических производств, в том числе концентратов, промпродуктов, хвостов, шлаков, шламов и др. Техническим результатом данного изобретение является повышение извлечения металлов из продуктов, содержащих сульфиды металлов, снижение времени выщелачивания, уменьшение расхода энергии на выщелачивание. Способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов, включает тонкое измельчение продукта, чановое выщелачивание при перемешивании и температуре 20-95°С, содержании твердой фазы 9-30% в водном растворе серной кислоты концентрацией 2,0÷150,0 г/дм³, содержащем ионы трехвалентного железа концентрацией 3÷20 г/дм³. При выщелачивании осуществляют воздействие ультразвука из устройства на дне чана и непрерывную подачу перекиси водорода с концентрацией 30-50% и озона с концентрацией в газовой смеси 100-200 мг/дм³, при соотношении расхода озона к расходу перекиси водорода 1:1÷2. Затем из продуктов выщелачивания извлекают металлы. 8 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии и обогащению руд, извлечению цветных, редких и благородных металлов из сульфидного минерального сырья, к переработке руд, продуктов обогащения и отходов горно-обогатительных и металлургических производств, в том числе концентратов, промпродуктов, хвостов, шлаков, шламов и др.

Сульфидное минеральное сырье цветных, редких и благородных металлов перерабатывается пирометаллургическими, гидрометаллургическими и комбинированными способами (хлорирующий или сульфатизирующий обжиг и выщелачивание огарка).

Основными недостатками использования пирометаллургии является высокий расход электроэнергии, образование газообразной двуокиси серы, которая при попадании в атмосферу, проливается сернокислотными дождями на землю.

Гидрометаллургическое извлечение металлов из сульфидного минерального сырья осуществляется выщелачиванием с использованием сильных окислителей (фтора, хлора, аммиака, азотной и азотистой кислот и др.), оказывающих вредное воздействие на окружающую среду и сопровождающихся сложной технологией извлечения металлов из растворов выщелачивания.

Выщелачивание сульфидных металлов в сернокислой среде с участием трехвалентного железа является малозатратным и экологичным способом, так как в составе руд и продуктов, содержащих сульфиды металлов, присутствуют соединения, при окислении которых в растворе образуются необходимые для осуществления выщелачивания ионы железа и серная кислота.

Известен способ выщелачивания полезных компонентов из руд и концентратов (RU 2245379, С22В 3/04, опублик. 01.27.2005 г.), включающий подготовку рудного материала путем его предварительной обработки водой или раствором реагента, инертного к полезному компоненту и растворяющего примеси, ультразвуковую обработку, последующий выпуск раствора, выщелачивание полезного компонента выщелачивающим раствором, выпуск, сбор и переработку продуктивного раствора.

Недостатками способов являются отсутствие окислителей для выщелачивания упорных руд и соответственно невысокая степень извлечения металлов при выщелачивании и большое время выщелачивания.

Известен способ получения драгоценных металлов (US 4752412, С22В 11/04, опублик. 21.06.1988 г.), заключающийся в контактировании минерального сырья в жидком растворе с газовой фазой, содержащей активированный кислород, включающий обязательно озон, гидроксил, атомарной кислород, перекись водорода, димеры и тримеры перекиси водорода. Данная газовая фаза, содержащая активированный кислород, получается только в результате воздействия ультрафиолетового излучения.

Недостатком этого способа является использование определенного состава кислородсодержащих окислителей в газовой фазе, который трудно создать.

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ переработки упорного минерального сырья, содержащего металлы, (RU 2265068 приор. 07.10,04) включающий выщелачивание упорного минерального сырья в водном растворе кислоты концентрацией от 1,8 г/дм³ до 50 г/дм³ активным кислородом в присутствии ионов трехвалентного железа и извлечение металлов из получаемых продуктов выщелачивания.

Недостатками способа являются невысокая скорость процесса и извлечение металлов при выщелачивании.

Техническим результатом данного изобретение является повышение извлечения металлов из сульфидных продуктов, снижение времени выщелачивания, уменьшение расхода энергии на выщелачивание.

Кроме того, достигается уменьшение вредного воздействия на окружающую среду процесса переработки.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Продукты, содержащие сульфиды металлов, измельчают, выщелачивают в чанах при перемешивании, при температуре 20-95°С и содержании твердой фазы 9-30% в водном растворе серной кислоты концентрацией 2,0÷150,0 г/дм³ в присутствии ионов трехвалентного железа концентрацией 3÷20 г/дм³, при ультразвуковом воздействии из устройства на дне чана и непрерывной подаче перекиси водорода с концентрацией 30-50% и озона с концентрацией газовой смеси 100-200 мг/дм³, при соотношении расхода озона к расходу перекиси водорода 1:1÷2. После выщелачивания производят извлечение металлов из продуктов выщелачивания.

При этом измельчение продукта производят в шаровой мельнице или планетарной мельнице.

Также выщелачивание осуществляют с возбуждением в растворе резонансных волн или колебаний, или ударных волн.

Кроме того, выщелачивание осуществляют с гидродинамическим воздействием на раствор, обеспечивающим режим кавитации.

Также выщелачивание осуществляют в гидродинамическом режиме, при закручивании потоков раствора, содержащих газ и твердую фазу.

При этом выщелачивание осуществляют с использованием вибрационного перемешивания.

Кроме того, при уменьшении скорости выщелачивания сульфидных продуктов производят удаление, по крайней мере, части раствора и замену его новым раствором.

При этом после выщелачивания производится разделение полученного продукта на твердую и жидкую фазы.

Также после извлечения металлов из жидкой фазы продукта выщелачивания ее повторно используют в качестве раствора для выщелачивания.

Достижение вышеуказанного технического результата с помощью вышеперечисленных признаков обеспечивается следующим образом.

Содержание твердой фазы - сульфидных концентратов, при выщелачивании определяется физико-химическими процессами. Содержание твердой фазы более 30 мас. доли % трудно перемешивать, обеспечить хороший массобмен. При снижении содержания твердой фазы, в частности менее 9 мас. доли % (отношение твердой и жидкой фаз 1:10), производительность процесса уменьшается и выщелачивание становится менее рентабельным.

Выщелачивание при перемешивании обеспечивает хороший массобмен частиц минералов продукта, содержащего сульфиды металлов с раствором.

Измельченные продукты позволяют значительно увеличить поверхность взаимодействия продуктов, содержащих сульфиды металлов с окислителями в растворе выщелачивания.

При измельчении производится механическое воздействие на структуру минералов, появляются дефекты кристаллической решетки, в результате происходит более активное взаимодействие минералов с окислителями. Доизмельчение, в частности, в шаровой и планетарной мельницах, позволяет значительно повысить поверхность сульфидных минералов для быстрого выщелачивания. В планетарной мельнице кроме доизмельчения концентрата происходят механохимические реакции окисления сульфидов и фазовые превращения минералов, в результате при выщелачивании скорость резко возрастает.

Окислители, содержащие или образующие активные формы кислорода, имеют высокий окислительный потенциал в кислой среде: озон 2,07 В, перекись водорода 1,77 В, атомарный кислород 2,42 В, ионы пероксида 1,7 В, гидроксила 2,8 В. Окислительный потенциал этих окислителей выше, чем потенциал сульфидных минералов, что определяет их способность окислять упорные минералы. Озон и перекись водорода являются нестойкими соединениями и разлагаются с выделением атомарного кислорода, который имеет более высокий окислительный потенциал.

Ультразвуковое воздействие позволяет активизировать массообменные процессы с участием газовой фазы, в частности, за счет сонохимической реакции на воду, дробления пузырьков газовой фазы. Расположение ультразвукового устройства на дне чана позволяет охватить максимальный объем ультразвуковым воздействием. Мощность ультразвукового излучения для увеличения извлечения металлов составляет 6-10 Вт/см².

Присутствие в растворе ионов трехвалентного железа способствует разложению кислородсодержащих окислителей до атомарного кислорода, катализирует образование активного кислорода с более высоким окислительным потенциалом и таким образом усиливает окислительное действие соединений перекиси водорода и озона.

Трехвалентное железо в растворе кислоты также является окислителем сульфидов металлов. При воздействии на минералы ионы трехвалентного железа принимают электрон и переходят в двухвалентную форму. Перекись водорода и озон в процессе выщелачивания регенерируют трехвалентное железо, в результате поддерживается его высокая концентрация, которая определяет высокую скорость окисления минерального сырья.

Повышение скорости окисления продуктов, содержащих сульфиды металлов, связано с более высокой концентрацией железа. Повышение концентрации железа способствует ускоренному выпадению его в осадок при более низком значении рН, выведению его из процесса и засорению кеков выщелачивания. В зависимости от содержания твердой фазы и концентрации серной кислоты концентрация железа от 3 до 20 г/дм³ обеспечивает высокую скорость процесса выщелачивания при указанных в способе концентрации кислоты и содержании твердой фазы.

Осуществление процесса в растворе кислоты позволяет получить высокую скорость и эффективность выщелачивания, так как в кислой среде окислительный потенциал окислителей, содержащих активные формы кислорода выше, чем в щелочной, ионы трехвалентного железа находятся в растворенном состоянии, в кислой среде повышается растворение газообразных окислителей, например озона и кислорода, и соответственно окисление минералов, которое осуществляется растворенными окислителями.

При концентрации кислоты в растворе менее 2 г/дм³ трехвалентное железо выпадает в осадок, выводится из раствора и не окисляет минеральное сырье. Увеличение концентрации серной кислоты способствует большей растворимости и использованию газообразных окислителей, содержащих активные формы кислорода. При повышении концентрации кислоты выше 150 г/дм³ скорость реакции окисления элементной серы, образующейся при окислении сульфидов, снижается, что приводит к накоплению ее на поверхности твердых минеральных частиц и снижению скорости выщелачивания. Кроме того, повышается расход серной кислоты на выщелачивание, так как она не образуется при окислении серы.

Использование для выщелачивания озона концентрацией в газовой смеси 100-200 мг/дм³ позволяет увеличить количество окислителя и соответственно скорость процесса. Высокая концентрация перекиси водорода (30-50%) позволяет снижать добавляемый объем раствора на выщелачивание. Соотношение расхода озона к расходу перекиси водорода на выщелачивание 1:1-2 обеспечивает наибольшую скорость процесса выщелачивания.

Металлы, находящиеся в продуктах, содержащих сульфиды металлов, при выщелачивании переходят в раствор или остаются в твердой фазе, становясь после разрушения минералов доступными для извлечения. При выщелачивании минерального сырья цветных металлов они переходят в раствор. При выщелачивании упорных концентратов, содержащих тонковкрапленные в пирите или арсенопирите золото и серебро, минералы, в которых находятся металлы, растворяются, ценные металлы вскрываются и могут быть извлечены. Выщелачивание этих концентратов в растворе соляной кислоты позволяет переводить благородные металлы в раствор.

Извлечение выщелоченных металлов можно производить без разделения продуктов выщелачивания на фазы, например, сорбционным методом, или из твердой и жидкой фазы продукта выщелачивания после их разделения.

Для выщелачивания предлагается использовать неорганическую кислоту, предпочтительно серную кислоту. Преимущественное применение серной кислоты для реализации способа определяется возможностью восполнения затрат на выщелачивание кислоты за счет ее образования при окислении упорных сульфидных минералов из элементной серы.

Повышение температуры в процессе выщелачивания при атмосферном давлении до 95°С позволяет повысить скорость химических реакций окисления и глубину разложения минерального сырья, и сократить время переработки. Выщелачивание при высокой температуре приводит к увеличению расхода энергии. Для легко окисляемых сульфидов можно осуществлять выщелачивания при комнатной температуре 20°С.

Возбуждение резонансных волн или колебаний, или ударных волн при выщелачивании упорного минерального сырья позволяет улучшить гидродинамику и интенсифицировать массообменные процессы, в том числе способствует диспергированию газовой фазы, перемешиванию раствора и др.

Гидродинамическое воздействие, обеспечивающее режим кавитации, в процессе выщелачивания позволяет интенсифицировать окисление упорного минерального сырья посредством активного воздействия на протекание массообменных процессов в растворе.

Гидродинамический режим, при котором потоки содержащего газ раствора вращаются в объеме реактора, обеспечивает наибольшее время пребывания окислителя и соответственно, время его взаимодействия с минеральным сырьем, а также растворение газообразного окислителя и его эффективное использование.

Вибрационное перемешивание позволяет диспергировать газовые пузырьки окислителя, увеличивать их время пребывания в объеме раствора, интенсифицировать диффузионные процессы подвода реагентов к поверхности минералов и отвода продуктов реакции, препятствует образованию пленок продуктов реакции на поверхности минералов и способствует их разрушению, что приводит к увеличению скорости и глубины разложения сульфидов.

После осуществления выщелачивания упорного минерального сырья проводят разделение жидкой и твердой фаз, например, фильтрованием, и извлечение металлов из продуктов выщелачивания, из раствора или из твердой фазы.

Удаление, по крайней мере, части раствора содержащего металлы и замену его новым раствором, позволяет обеспечить градиент концентрации извлекаемых металлов и высокую скорость процесса.

Раствор после выщелачивания содержит кислоту и ионы трехвалентного железа. Использование раствора после разделения твердой и жидкой фаз и извлечение металлов из раствора позволяет снизить расходы на реагенты.

Озон и пероксид водорода являются наиболее экологичными реагентами, так как имеют небольшое время существования, и при их разложении образуются абсолютно безвредные соединения - молекулярный кислород и вода.

Конкретные примеры реализации способа.

Пример 1.

Медный сульфидный концентрат Удоканского месторождения, полученный флотационным обогащением, содержащий 24,5% меди в сульфидах, подвергался измельчению в шаровой мельнице в течение 4 минут при соотношении твердой и жидкой фаз 1:1. Измельченный концентрат выщелачивался в чанах при механическом перемешивании, воздействии ультразвука мощностью 10 Вт/см², непрерывной подаче перекиси водорода концентрацией 30% и газовой смеси, содержащей озон концентрацией 180 мг/дм³, в растворе серной кислоты концентрацией 55 г/дм³ и трехвалентного железа концентрацией 8,5 г/дм³ при температуре 45°С. Выщелачивание осуществлялось при механическом перемешивании, воздействие ультразвука мощностью 10 Вт/см², в гидродинамическом режиме, при закручивании потоков раствора, содержащих газ и твердую фазу. Концентрация озона в подаваемой газовой смеси составляла 100 мг/дм³. За время выщелачивания 3 часа извлечение меди составило 92,6%.

Пример 2.

Медный сульфидный концентрат Удоканского месторождения, полученный флотационным обогащением, содержащий 24,5% меди в сульфидах, подвергался измельчению в планетарной мельнице в течение 4 минут при соотношении твердой и жидкой фаз 1:1. После измельчения концентрат выщелачивался в чанах при виброперемешивании, воздействии ультразвука мощностью 6 Вт/см², непрерывной подаче перекиси водорода концентрацией 30% и газовой смеси, содержащей озон концентрацией 150 мг/дм³, в растворе серной кислоты концентрацией 60 г/дм³ и трехвалентного железа концентрацией 5,1 г/дм³ при температуре 70°С. При уменьшении скорости выщелачивания производили удаление третьей части раствора и замену его раствором серной кислоты.

За время выщелачивания 3 часа извлечение меди составило 96,1.

Пример 3.

Труднообогатимый сульфидный медно-цинково-пиритный промпродукт флотации крупностью - 0,074 мм, содержащий 14,9% цинка, выщелачивался после доизмельчения в шаровой мельнице при соотношении твердой и жидкой фаз 1:2 в течение 10 минут водным раствором серной кислоты с концентрацией, поддерживаемой на уровне 10 г/дм³, и трехвалентного железа при концентрации 10 г/дм³. Выщелачивание осуществляли в чанах с механическим перемешиванием, при воздействии ультразвука мощностью 8 Вт/см², температуре 70°С с непрерывной подачей перекиси водорода концентрацией 30% и газовой смеси, содержащей озон концентрацией 180 мг/дм³, в течение 8 часов. При уменьшении скорости выщелачивания через каждые 2 часа производили удаление третьей части раствора и замену его раствором с серной кислотой.

В результате выщелачивания извлечение цинка из промпродукта в раствор составило 94,3%.

1. Способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов, заключающийся в тонком измельчении продукта, чановом выщелачивании при перемешивании, температуре 20-95°С, содержании твердой фазы 9-30% в водном растворе серной кислоты концентрацией 2,0÷150,0 г/дм³, содержащем ионы трехвалентного железа концентрацией 3÷20 г/дм³, воздействии ультразвука из устройства на дне чана, непрерывной подаче перекиси водорода с концентрацией 30-50% и озона с концентрацией в газовой смеси 100-200 мг/дм³, при соотношении расхода озона к расходу перекиси водорода 1:1÷2 и извлечении металлов из продуктов выщелачивания.

2. Способ по п.1, в котором измельчение продукта проводят в шаровой или планетарной мельнице.

3. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют с возбуждением в растворе резонансных волн или колебаний, или ударных волн.

4. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют с гидродинамическим воздействием на раствор, обеспечивающим режим кавитации.

5. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют в гидродинамическом режиме, при закручивании потоков раствора, содержащих газ и твердую фазу.

6. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют с использованием вибрационного перемешивания.

7. Способ по п.1, в котором при уменьшении скорости выщелачивания сульфидных продуктов производят удаление, по крайней мере, части раствора и замену его раствором серной кислоты.

8. Способ по п.1, в котором после выщелачивания производится разделение полученного продукта на твердую и жидкую фазы.

9. Способ по п.8, в котором после извлечения металлов из жидкой фазы ее повторно используют для выщелачивания.