Способ получения анодного материала

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу получения материала для отрицательных электродов - анодов литиевых источников тока. Техническим результатом изобретения является повышение качества получаемого анодного материала при снижении суммарных расходов на производство углеводородного сырья, используемого в качестве его основы. Способ включает формирование углеродной объемной матрицы из кукурузного зерна и ввод в нее неорганического допирующего материала, для чего кукурузное зерно обезвоживают, измельчают и подвергают пиролизу при температуре 900-930°С, а далее полученную углеродную массу охлаждают, как минимум до 25°С, и подвергают механоактивации до получения дисперсной углеродной массы с крупностью частиц не менее 8 мкм и процессу ультразвуковой обработки, после чего, в дисперсную углеродную массу вводят нанодисперсный кремний в количестве до 1% от массы смеси. Смесь подвергают механоактивации в энергонапряженной вибромельнице. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области создания химических источников тока, а точнее к материалам для отрицательных электронов (анодов) литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, и может быть использовано в химическом машиностроении и электротехнике, электронике и других областях техники.

Известен способ получения анодного материала, представляющий собой пироуглерод, сформированный на слое металла, который получают путем термообработки подложки из никеля и других металлов в среде газообразного углеводорода при температуре, превышающей температуру его разложения, но не выше 1500°С (см. патент США 3 5158578, 1992 г.).

Известное решение не позволяет получить слой пироуглерода большой толщины вследствие разрушения последнего, и весовое содержание активной массы в аноде оказывается невысоким, что снижает удельные характеристики.

Известен способ получения анодного материала, включающий формирование углеродной объемной матрицы и ввод неорганического допирующего материала (см. патент РФ № 2133527, 1999 г.).

К недостаткам этого способа относятся значительные суммарные расходы на производство углеводородного сырья, получаемого переработкой исходных неорганических углеродсодержащих материалов, повышенная их токсичность при переработке и высокое содержание вредных и нежелательных примесей, требующие дополнительных затрат на их удаление.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое решение, является повышение качества получаемого анодного материала при снижении суммарных расходов на производство углеводородного сырья, используемого в качестве его основы.

Технический результат, который достигается при решении поставленной задачи, выражается в получении дисперсного композитного материала системы углерод-кремний (анодного материала) из кукурузного зерна при исключении его загрязнения вредными примесями, которые негативно влияют на рабочие характеристики анодного материала. Кроме того, это позволяет увеличить интрекаляционную емкость ионных (полимерных) аккумуляторов

Поставленная задача решается тем, способ получения анодного материала, включающий формирование углеродной объемной матрицы и ввод неорганического допирующего материала, отличается тем, что углеродную объемную матрицу формируют из кукурузного зерна, для чего последнее обезвоживают, измельчают и подвергают пиролизу при температуре 900-930°С, после чего полученную углеродную массу подвергают механоактивации до получения дисперсной углеродной массы с крупностью частиц не более 8 мкм, после чего в дисперсную углеродную массу вводят нанодисперсный кремний, в количестве до 1% от массы смеси, после чего смесь подвергают механоактивации до получения анодного материала.

При этом для механоактивации углеродной массы и смеси используют энергонапряженую вибромельницу при отношении объема размалывающих шаров к рабочему объему мельницы как 3: 10, причем отношение объема активируемого материала к объему размалывающих шаров как 1: 20.

При этом массу материала, подвергаемого механоактивации, определяют из выражения

m=И·t/(0,5-0,7),

где m - масса материала, загружаемого в механохимический реактор, г; И - энергонапряженность вибромельницы (Вт), определяемая калориметрически; t - продолжительность процесса механоактивации,с.

Кроме того, на этапе механоактивации смеси используют размалывающие шары с массой на 1,3-1,45 большей, чем используемые на этапе механоактивации углеродной массы.

Кроме того, в процессе подготовки кукурузного зерна к пиролизу его дерть измельчают до крупности частиц не более 42 мкм и обезвоживают до влажности не более 0,23 %.

Сопоставительный анализ совокупности существенных признаков предлагаемого технического решения с совокупностью существенных признаков прототипа и аналогов свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом совокупность отличительных признаков формулы изобретения решает следующие функциональные задачи.

Признак «...углеродную объемную матрицу формируют из кукурузного зерна...», использование вместо углеводородного сырья органического сырья природного происхождения, позволяет использовать один из самых чистых видов сырья для производства анодного материала, которое ниже стоимости углеводородного сырья. При этом использование гомогенного высокочистого сырья позволяет упростить (и удешевить) производство материала за счет исключения линий очистки получаемой углеродной основы. Кроме того, именно использование кукурузы как сырья для формирования углеродной матрицы позволяет в дальнейшем равномерно распределить допирующий материал по объему основы.

Признак «...последнее обезвоживают, измельчают...» позволяет освободиться от излишней влажности, что исключает осложнение процесса пиролиза при его последующем прогреве.

Признак «...измельчают и подвергают пиролизу при температуре 900-930°C...» позволяет подготовить углеродсодержащий материал к последующим этапам обработки (позволяет повысить концентрацию углерода в перерабатываемом материале за счет удаления всех прочих элементов, присутствовавших в исходном сырье). Кроме того, уменьшается масса материала, перерабатываемого на последующих стадиях. Кроме того, обеспечивается возможность удаления горючих газов - продуктов газификации - до реализации последующих этапов переработки и тем самым, повышение их безопасности. При этом именно заявленный температурный диапазон с учетом реально достижимой точности процесса регулирования температуры позволяет на последующих этапах обеспечить равномерность распределения частиц кремния по объему углеродной матрицы.

Признак «...далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 25°С, после чего полученную углеродную массу подвергают механоактивации до получения дисперсной углеродной массы с крупностью частиц не более 8 мкм...» позволяет получить углеродную матрицу оптимальной структуры.

Признак «...подвергают ...процессу ультразвуковой обработки...» предназначен для предотвращения слеживания и слипания частиц полученного материала.

Признак «...в дисперсную углеродную массу вводят нанодисперсный кремний в количестве до 1% от массы смеси...» позволяет влиять на электрохимические и электрофизические свойства материала, при этом увеличение содержания кремния свыше заявленного ухудшает равномерность его распределения по матрице, уменьшение не позволяет эффективно влиять на электрохимические и электрофизические свойства материала.

Признак «...после чего смесь подвергают механоактивации до получения дисперсного композитного материала...» позволяет равномерно распределить в углеродной матрице допирующий материал (нанодисперсный кремний) и придать ему оптимальные электрохимические и электрофизические свойства.

Совокупность отличительных признаков второго пункта формулы изобретения позволяет оптимизировать процесс механоактивации.

Совокупность отличительных признаков третьего пункта формулы изобретения позволяет определить массу материала, загружаемую в механореактор, при обеспечении безопасности процесса механоактивации.

Совокупность отличительных признаков четвертого пункта формулы изобретения обеспечивает максимально эффективную «работу» размалывающих элементов на этапе активации смеси дисперсного углерода и нанодисперсного кремния и позволяет получить равномерно допированную углеродную массу без ухудшения ее дисперсности.

Совокупность отличительных признаков пятого пункта формулы изобретения позволяет освободиться от излишней влажности, что исключает осложнение процесса пиролиза, при его последующем прогреве и сократить энергозатраты.

Способ осуществляют следующим образом. Исходным материалом является кукурузное зерно, которое измельчают с помощью механической мельницы и очищают от инородных примесей, для чего пропускают его через сито (например, сепарационное). Очищенное и измельченное кукурузное зерно сушат, помещая его, например, в специальный сушильный шкаф, оборудованный вентиляционным обдувом потоками теплого воздуха (t=45-50°С), снижая его влажность как минимум до 1,25% от исходной массы. После сушки кукурузное зерно подвергают измельчению. В качестве узла измельчения могут быть использованы устройства известной конструкции, обеспечивающие измельчение материала до нужной дисперсности, например миксеры, как механические, так и вибромиксеры, желательно регулируемые по скорости и размерам измельчения. С целью удаления инородных примесей (попавших при операции размола), обогащения кислородом и удаления спрессованности полученное кукурузное зерно снова пропускают через сепарационное сито. В процессе подготовки кукурузного зерна к пиролизу его дерть измельчают до крупности частиц не более 42 мкм и обезвоживают до влажности не более 0,23 %.

Подготовленную массу подвергают пиролизу при температуре около 900-930°С до тех пор, пока не прекращается газовыделение в вакуумной печи (например печь типа СНВЭ-2.4.2/16 И2, снабженной камерой равномерного нагрева, оборудованной датчиками для создания специальной защитной атмосферы (инертной среды), а также снабженной функцией отвода газов и конденсата, где должен быть предусмотрен отвод для газов, образующихся при горении кукурузного зерна). Время пиролиза определяют экспериментально. Полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 25°С, после чего полученную модификацию углерода подвергают процессу механоактивации. Для механоактивации углеродной массы используют энергонапряженную вибромельницу при отношении объема размалывающих шаров к рабочему объему мельницы как 3:10, причем отношение объема активируемого материала к объему размалывающих шаров как 1:20.

При этом массу материала, подвергаемого механоактивации, определяют из выражения

m=И·t/(0,5-0,7),

где m - масса материала, загружаемого в механохимический реактор, г; И - энергонапряженность вибромельницы (Вт), определяемая калориметрически; t - продолжительность процесса механоактивации, с.

После процесса механоактивации углеродную модификацию подвергают ультразвуковой обработке с целью предотвращения слипания частиц (например, в ультразвуковом устройстве для разбивания слипшихся частиц и агломератов Technologies Ltd). В полученную дисперсную углеродную массу вводят нанодисперсный кремний в количестве до 1% от массы смеси, после чего смесь подвергают механоактивации до получения дисперсного композитного материала. На этапе механоактивации смеси используют размалывающие шары, с массой на 1,3-1,45 большей, чем используемые на этапе механоактивации углеродной массы.

Таким образом, получен анодный материал из кукурузного зерна, представляющий собой композитный материал системы углероднанодисперсный кремний, где углерод является объемной матрицей, а кремний выступает в роли активной фазы и равномерно распределен по всему объему углеродной матрицы, который подходит как для литий-ионных, так и для литий-полимерных аккумуляторов с актуальными рабочими свойствами: высокой емкостью, удельной поверхностью и эффективностью, низкой зольностью, высокой насыпной и физической плотностью, хорошей технологической обрабатываемостью анода, высокой разрядной способностью, с хорошими рабочими характеристиками и приемлемой ценой.

1. Способ получения анодного материала, включающий формирование углеродной объемной матрицы и ввод неорганического допирующего материала, отличающийся тем, что углеродную объемную матрицу формируют из кукурузного зерна, для чего последнее обезвоживают, измельчают и подвергают пиролизу при температуре 900-930°С, далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 25°С, после чего полученную углеродную массу подвергают механоактивации до получения дисперсной углеродной массы с крупностью частиц не более 8 мкм и процессу ультразвуковой обработки, после чего в дисперсную углеродную массу вводят нанодисперсный кремний в количестве до 1% от массы смеси, после чего смесь подвергают механоактивации до получения дисперсного композитного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для механоактивации углеродной массы и смеси используют энергонапряженную вибромельницу, при отношении объема размалывающих шаров к рабочему объему мельницы как 3:10, причем отношение объема активируемого материала к объему размалывающих шаров равно 1:20.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массу материала, подвергаемого механоактивации, определяют из выражения

m=И·t/(0,5-0,7),

где m - масса материала, загружаемого в механохимический реактор, г; И - энергонапряженность вибромельницы, Вт, определяемая калориметрически; t - продолжительность процесса механоактивации, с.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе механоактивации смеси используют размалывающие шары с массой на 1,3-1,45 большей, чем используемые на этапе механоактивации углеродной массы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе подготовки кукурузного зерна к пиролизу его дерть измельчают до крупности частиц не более 42 мкм и обезвоживают до влажности не более 0,23%.