Способ получения жаростойких композиционных мембран

Предлагаемое изобретение относится к области изготовления пористых керамических изделий и может быть использовано при получении фильтрующих элементов в горно-металлургической и химической промышленности, металлургии, машиностроении, медицине и социальной сфере. Способ включает подготовку шихты для формирования микропористой подложки, формование и спекание подложки, нанесение мембранного слоя и последующий обжиг. В качестве подложки используют микропористую кордиеритовую керамику с размером пор 10 мкм. Мембранный слой формируют осаждением на подложку с закрепленной на ней полимерной мембраной суспензии нанокристаллического порошка оксида алюминия в золе оксинитрата или оксихлорида алюминия с последующим обжигом при температуре 1200-1300°С для удаления полимера и спекания слоя. Предложенное изобретение позволяет получить жаростойкую композиционную мембрану с рабочими температурами свыше 1000°С.

 

Предлагаемое изобретение относится к области изготовления пористых керамических изделий и может быть использовано при получении фильтрующих элементов для горно-металлургической и химической промышленности, металлургии, машиностроения, медицины и социальной сферы.

В современной технике неуклонно возрастает роль пористых проницаемых материалов как фильтрующих элементов для разделения различных сред, в том числе и материалов с микронной пористостью, применяемых в качестве селективных мембранных материалов. Мембраны могут быть изготовлены из металлических, керамических и полимерных материалов. В настоящее время наиболее распространены полимерные мембраны на основе целлюлозы и ее эфиров, полиамидов, полисульфонов, полиолефинов и большинства других известных полимеров (Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. №9. С.27-32). Основным недостатком полимерных мембран является узкий температурный интервал их существования.

Более высокую температуру фильтруемых веществ способны выдержать керамические мембранные материалы, которые получают обычно компактированием монофракционных порошков (Комоликов Ю.И., Благинина Л.А. Технология керамических микро- и ультрафильтрационных мембран // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. №5. С.20-28) или золь-гель методом (Медведкова Н.Г., Назаров В.В. Золь-гель процесс получения селективных слоев керамических ультрафильтрационных мембран на основе диоксида титана// Стекло и керамика. 1996. №4. С.20-22).

В отличие от гибких полимерных мембран керамические мембраны чаще всего получают двуслойными (асимметричными, композиционными): мембранный слой закрепляют на пористом проницаемом керамическом носителе с размером пор свыше 100-1000 мкм. К недостаткам таких керамических мембранных материалов относятся прежде всего: трудность получения узкого распределения пор по размерам (при компактировании монофракционных порошков) и изменение характеристик при температурах свыше 500-700°С (при получении мембран по золь-гель методу).

Известен способ получения пористых материалов, заключающийся в дублировании полимерной матрицы керамическим порошком с дальнейшим обжигом для удаления материала матрицы и спекания порошка (Gibson L.J., Ashby M.F. Cellular solids: structure and properties. Cambridge University Press, 1997. 510 p.; Adler J., Standke G. Offenzellige Schaumkeramik: Teil 1. // Keramische Zeitschrift. 2003. №9. S. 694-703; Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые ячеистые материалы на основе алюмосиликатов: [Гл.2] // Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы / Науч. ред. В.Н.Анциферов; УрО РАН. Екатеринбург, 2002. С.57-167, 242-255). Для формирования керамического покрытия на полимерной матрице используют суспензии керамических порошков с размером частиц 0,5-5 мкм. Этот способ широко применяется в современной промышленности при получении материалов с размером пор от 0,5 до 7 мм и пористостью 75-95%. Появление в последнее время керамических порошков с размером частиц менее 50 нм позволяет рассматривать метод дублирования полимерной матрицы как перспективный метод получения жаростойких мембранных материалов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ изготовления неорганических мембран, состоящих из носителя в виде проницаемой подложки с размером пор свыше 2000 нм на основе металлических, керамических или стеклянных волокон и осажденного на нее вещества цеолитового типа. Осаждение производится путем кристаллизации из раствора, содержащего компоненты, необходимые для синтеза цеолита в гидротермальных условиях при 70-400°С и давлении 0,3-20 МПа (Заявка 10055611 Германия, МПК⁷ В01D 71/02, В01D 61/00. Zeolithmembrane, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Zeolithmembrane. 2002). Недостатком указанного способа является низкая жаростойкость полученной композиционной мембраны, поскольку синтез проходит в гидротермальных условиях и устойчивы цеолиты до температур не выше 700°С.

Предлагаемое изобретение направлено на получение жаростойких композиционных мембран с рабочими температурами свыше 1000°С.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения жаростойких композиционных мембран подложка изготавливается из микропористой кордиеритовой керамики с размером пор 10 мкм, а мембранный слой формируют осаждением на закрепленной на подложке полимерной мембране суспензии нанокристаллического порошка оксида алюминия в золе оксосоединения алюминия с последующим обжигом для удаления полимера и спекания слоя.

Предложенное техническое решение иллюстрируется следующим примером конкретного выполнения.

При формировании подложки в качестве сырьевых материалов использовали каолин Кыштымского месторождения (Урал), глинозем марки Г-00, тальк Онотского месторождения, кварцевый песок Ташлинского месторождения и полевой шпат Малышевского месторождения. Сырье перед смешиванием шихты предварительно подвергали мокрому помолу до среднего размера частиц не более 5 мкм и высушивали. Готовили шихту следующего состава (мас.%): тальк - 40; каолин - 19,5; глинозем - 24; кварцевый песок - 11,5; полевой шпат - 5. Состав шихты рассчитан с учетом максимального приближения к составу стехиометрического кордиерита и позволяет добиться получения рентгенографически чистого кордиерита гексагональной модификации (Патент №2036883 РФ, МКИ⁶ С04В 35/18, 1995). Шихту прессовали методом полусухого прессования при давлении 50 МПа и спекали при температуре 1300-1370°С.Спеченная проницаемая кордиеритовая подложка имела следующие характеристики: пористость 41-43%, размер пор 10 мкм (определено методом ртутной порометрии). На подложку с закрепленной на ней полимерной мембраной на основе ацетатов целлюлозы с размером пор 1 мкм при фильтрации под вакуумом осаждали суспензию нанокристаллического порошка оксида алюминия в золе оксинитрата (или оксихлорида) алюминия. Осадок высушивали и проводили термообработку для удаления полимерной матрицы и спекания порошка. Спекание проводили при температуре 1200-1300°С. При температуре ниже 1200°С не удавалось обеспечить спекание слоя. При температуре свыше 1300°С в некоторых случаях отмечали появление микротрещин в мембранном слое. Полученная композиционная мембрана при определении методом ртутной порометрии имела характерный размер пор 10 мкм (размер пор подложки) и 500 нм (размер пор мембранного слоя). Температура спекания композиционной мембраны позволяет использовать ее при рабочих температурах свыше 1000°С.

Таким образом, при использовании предложенного способа удается получить жаростойкую композиционную мембрану на основе микропористой кордиеритовой керамики.

Способ получения жаростойких композиционных мембран, включающий подготовку шихты для формирования микропористой подложки, формование и спекание подложки, нанесение мембранного слоя и последующий обжиг, отличающийся тем, что в качестве подложки используют микропористую кордиеритовую керамику с размером пор 10 мкм, а мембранный слой формируют осаждением на подложку с закрепленной на ней полимерной мембраной суспензии нанокристаллического порошка оксида алюминия в золе оксинитрата или оксихлорида алюминия с последующим обжигом при температуре 1200-1300°С для удаления полимера и спекания слоя.