Катализатор для синтеза глиоксаля и способ синтеза глиоксаля
Владельцы патента RU 2340395:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "ГЛИОКСАЛЬ-Т" (RU)
Изобретение относится к области каталитического органического синтеза карбонильных соединений, конкретно к способу синтеза глиоксаля - бифункционального простейшего диальдегида, а также к катализатору для его синтеза. Описан катализатор для синтеза глиоксаля, включающий кремнийсодержащий носитель серебра и серебро в качестве активного компонента, причем в качестве кремнийсодержащего носителя используется силикат с открытым порами, при этом в поры силиката введен ион-проводящий модификатор, количество которого составляет 0,5÷50,0% от массы катализатора, а серебро с размерами частиц 1÷200 нм в количестве 1,0÷10,0% от массы катализатора размещено в устьях пор на внешней поверхности носителя. Описан также способ синтеза глиоксаля, включающий окисление этиленгликоля кислородом, находящимся в смеси воздуха с инертным газом и парами воды, на серебряном катализаторе при температуре от 450 до 800°С, причем окисление этиленгликоля проводят реакционной смесью, в которой мольное отношение кислорода к этиленгликолю задают в интервале от 0,7:1,0 до 2,0:1,0, при этом используют вышеописанный катализатор. Технический эффект - повышение селективности процесса окисления этиленгликоля, увеличение срока службы катализатора, повышение его термоустойчивости, сокращение расхода серебра при приготовлении катализатора. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.
Изобретение относится к области каталитического органического синтеза карбонильных соединений, конкретно к способам синтеза глиоксаля - бифункционального простейшего диальдегида, широко используемого в производстве смол, гетероциклических соединений, лаков, клеев, полимерных композиций, лекарственных препаратов, инсектицидов и дубящих композиций, в кожевенной, меховой и текстильной промышленности, а также к катализаторам для синтеза глиоксаля.
Известны способы синтеза глиоксаля окислением этиленгликоля кислородом в реакционной смеси, состоящей из кислорода, инертного газа и паров воды, на катализаторах, содержащих кристаллы серебра [US, Патент 4511739, кл. С07С 47/127, 1984] и/или меди [DE, Патент 2922599, С07С 45/38, 1980; РФ, Патент 2058290, С07С 47/127, С07С 45/38, 1996; DE, Патент 19811288, кл. С07С 45/29, С07С 47/127, С07В 41/06, 1999], выполненных в виде многослойных систем, в виде смесей или в виде сплавов, с добавлением в реакционную смесь промотирующих добавок - летучих соединений фосфора [DE, Патент 2922599, С07С 45/38, 1980; DE, Патент 19811288, кл. С07С 45/29, С07С 47/127, С07В 41/06, 1999] или галогенов (в частности, йода) [US, Патент 4555583, кл. С07С 45/29, 1985; US, Патент 4978803, кл. С07С 47/127, 1990]. Общим недостатком катализаторов синтеза глиоксаля, описанных выше, является низкая устойчивость к перегреву. Даже краткосрочный перегрев катализатора до температуры, превышающей 620°С, приводит к резкому снижению его активности в процессе окисления этиленгликоля за счет спекания активных центров поверхности. Среднее время жизни таких катализаторов в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль не превышает 90 дней.
Известны способы повышения термоустойчивости серебряных катализаторов [Водянкина О.В., Князев А.С., Воронова Г.А., Лускина С.А., Безруков Е.В., Курина Л.Н. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. - № 2. - С.234-237; Воронова Г.А., Водянкина О.В, Курина Л.Н., Судакова Н.Н. Взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью серебряных катализаторов // Журнал физ. химии. - 2001. - Т.75. - № 1. - С.75-78; Gallezot P. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal - Effect of diethylphosphate on sic-supported silver catalysts // J.Catal. - 1993. - V.142. - № 2. - P.729-734; Кондратьев Д.В., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах // Деп. ВИНИТИ № 278ХР91, 1990. - 18 с.], используемых в процессе синтеза глиоксаля, путем нанесения активного компонента - серебра - в количестве от 8-10 до 50% от массы катализатора на внешнюю поверхность инертных носителей серебра, таких как алюмосиликаты различного состава, пемза, корунды, графиты, плавленый кварц, кремнезем, кристобалит и карбид кремния. Все названные носители серебра характеризуются относительно низкой удельной поверхностью (от 0,5 до 12,0 м2/г) и широкопористой структурой с диаметром пор от 1,2 до 2,0 мкм. Использование таких носителей вызвано необходимостью снижения углеотложения на поверхности катализатора. Существенными недостатками катализаторов, изготовленных путем нанесения серебра на поверхность инертных носителей, являются низкая селективность по глиоксалю, высокое содержание в смеси жидких продуктов реакции формальдегида, гликолевого альдегида и карбоновых кислот. Низкая селективность по глиоксалю связана с тем, что под действием высокой температуры процесса окисления этиленгликоля (550÷650°С) частицы серебра, изначально равномерно распределенные вдоль поверхности инертного носителя, становятся подвижными и спекаются в крупные агломераты, оголяя поверхность носителя, что приводит к резкому снижению селективности по глиоксалю за счет того, что поверхность носителя катализирует неселективное превращение этиленгликоля в формальдегид и другие побочные продукты [Водянкина О.В., Князев А.С., Воронова Г.А., Лускина С.А., Безруков Е.В., Курина Л.Н. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. - № 2. - С.234-237; Кондратьев Д.В., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах // Деп. ВИНИТИ № 278ХР91, 1990. - 18 с.].
Наиболее близким катализатором того же назначения к заявляемому катализатору по совокупности существенных признаков является катализатор, в состав которого входят кремнийсодержащий носитель серебра - карбид кремния - и серебро [JP, Заявка 3-232835, кл. С07С 47/127, В01J 27/224, заявл. 30.11.90, опубл. 16.10.91, принят за прототип 1]. Катализатор представляет собой электролитические кристаллы серебра, которые в виде слоя толщиной 5 мм располагаются на слое карбида кремния (кремнийсодержащего носителя серебра) толщиной 15,4 мм. Слой карбида кремния (SiC), в свою очередь, состоит из двух и более слоев с различным гранулометрическим составом (с размерами частиц от 0,075 до 1,00 мм). При этом масса слоя, состоящего из кристаллов серебра, составляет более 50% от массы всего каталитического слоя. Применение вышеописанного катализатора в процессе синтеза глиоксаля в присутствии летучих соединений фосфора в реакционной смеси, состоящей из кислорода, инертного газа, паров этиленгликоля и воды, позволяет получить высокие значения селективности по глиоксалю (до 84,3%) при конверсии этиленгликоля (99,9%), а также высокое значение селективности по формальдегиду (до 2,4%) и низкое значение селективности по гликолевому альдегиду (до 0,6%).
Недостатком катализатора-прототипа является низкая термоустойчивость, так как менее теплопроводный по сравнению с металлическим серебром слой SiC, размещенный под слоем серебра, приводит к локализации «горячей» зоны в слое кристаллов серебра, повышая вероятность спекания и оплавления его поверхности при повышении температуры более 620°С. Также недостатком прототипа является малый (короткий) срок службы, поскольку под действием кислорода и паров воды, содержащихся в вышеназванной реакционной смеси, происходит постепенное разрушение карбида кремния (кремнийсодержащего носителя). А постоянное введение добавок летучих соединений фосфора в вышеназванную реакционную смесь со временем снижает выход целевого продукта из-за отравления активных центров поверхности кристаллов серебра за счет избыточного накопления фосфатов.
Наиболее близким к заявляемому способу синтеза глиоксаля является способ, в котором реакционную смесь, состоящую из этиленгликоля, кислорода и инертного газа, непрерывно при температуре от 450 до 800°С пропускают над катализатором, состоящем из одного или более слоев кристаллов меди и из одного или более слоев кристаллов серебра, имеющих размер частиц от 0,1 до 2,5 мм [US, Патент 4503261, кл. С07С 45/38, 1983, принят за прототип 2]. Этиленгликоль окисляют кислородом, находящимся в смеси с инертным газом - азотом - при мольном отношении инертного газа к кислороду не менее чем 4,4:1,0. Мольное отношение кислорода к этиленгликолю задают в интервале от 0,7:1,0 до 1,4:1,0. Температура реакции от 450-800°С - это температура, возникающая в слое катализатора. Время пребывания реакционной смеси, состоящей из воздуха, инертного газа, паров этиленгликоля и воды, в слое катализатора не должно превышать 0,05 с. Для снижения выхода диоксида углерода в реакционную смесь добавляют летучие соединения фосфора в количестве от 0,5 до 20 ррт в мольном отношении к этиленгликолю.
Недостатком способа-прототипа является низкий выход целевого продукта - глиоксаля, - не превышающий 77,3%. Причиной этого является присутствие в составе катализатора одного или нескольких слоев кристаллов меди, проявляющей каталитическую активность в достаточно узком интервале мольных отношений кислорода к этиленгликолю в реакционной смеси. Повышение содержания кислорода к этиленгликолю в реакционной смеси выше 1,4:1,0 приводит к окислению поверхности меди до оксидов меди, которые, во-первых, снижают селективность процесса по глиоксалю, поскольку являются центрами глубокого окисления этиленгликоля до СО2 [см. Князева А.А., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью медного катализатора // Журнал физ. химии. - 2001. - Т.75. - № 6. - С.974-977] при изучении механизма процесса окисления этиленгликоля в продукты реакции на кристаллическом медном катализаторе. Повышение доли процессов глубокого окисления этиленгликоля до СО2, в свою очередь, приводит к неконтролируемому разогреву реакционной зоны до температур, превышающих 700°С, оплавляя поверхность кристаллического серебра с потерей активности всего каталитического слоя.
Недостатком способа-прототипа является малый срок службы катализатора (не более 90 дней), поскольку образование оксидов меди под действием кислорода, содержащегося в реакционной смеси, на поверхности медных кристаллов приводит к разрушению последних, поскольку параметры кристаллической решетки CuO и Cu2O существенно больше по сравнению с медью, и образующиеся оксидные слои отваливаются с поверхности медных кристаллов, что приводит к постепенному разрушению медного слоя под действием реакционной смеси и существенному сокращению срока службы катализатора в процессе синтеза глиоксаля.
Задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта (глиоксаля) путем повышения селективности процесса окисления этиленгликоля в расширенном диапазоне составов реакционной смеси, увеличение продолжительности активного срока службы катализатора, повышение его термоустойчивости и сокращение расхода серебра при изготовлении катализатора.
Поставленная задача решается тем, что в катализаторе для синтеза глиоксаля, включающем кремнийсодержащий носитель серебра и серебро в качестве активного компонента, согласно изобретению в качестве кремнийсодержащего носителя серебра используется силикат с открытыми порами, при этом в поры силиката введен ион-проводящий модификатор, количество которого составляет 0,5÷50,0% от массы катализатора, а серебро с размерами частиц 1÷200 нм в количестве 1,0÷10,0% от массы катализатора размещено в устьях пор на внешней поверхности силикатного носителя. В качестве ион-проводящего модификатора используют соединение фосфора в виде аммиачных фосфатных комплексов серебра и/или соединение бора в виде борной кислоты или фосфата борила и/или соединение титана в виде титанатных солей и/или их смесей.
Использование силиката - материала с брутто-формулой SiO2 - в качестве кремнийсодержащего носителя для наночастиц серебра при приготовлении катализатора для синтеза глиоксаля позволяет получить наиболее высокое значение селективности процесса окисления этиленгликоля по глиоксалю. Поверхность силиката проявляет минимальную активность в неселективных превращениях этиленгликоля в побочные продукты, такие как формальдегид, гликолевый альдегид, карбоновые кислоты и оксиды углерода.
Использование носителя с открытопористой структурой и высокой удельной поверхностью (100÷1000 м2/г) позволяет ввести соединение-предшественник наночастиц серебра вместе с ион-проводящим модификатором в пористое пространство гранулы катализатора. В результате создается эффект пространственного разделения частиц серебра, каждая из которых размещена в отдельной поре носителя, что предотвращает спекание частиц серебра в крупные агломераты в условиях процесса синтеза глиоксаля и в целом обеспечивает сохранение высокой селективности процесса по глиоксалю в течение длительного срока службы катализатора.
В предлагаемом катализаторе используют наночастицы серебра с размерами от 1 до 200 нм, целесообразно от 5 до 50 нм. Уменьшение размера частиц активного компонента до нанометровых размеров позволяет повысить выход процесса по глиоксалю, поскольку активными центрами на поверхности кристаллического серебряного катализатора являются атомные ансамбли с такими размерами.
Содержание серебра в составе катализатора задают в диапазоне 1,0÷10,0% от массы катализатора, целесообразно 3,0÷7,0%. Количество серебра выбирают в вышеуказанном диапазоне, поскольку активный компонент в катализаторе распределен только на внешней поверхности силикатного носителя. Содержание серебра менее 1,0% не достаточно для обеспечения равномерного покрытия поверхности катализатора наночастицами активного компонента, что, в свою очередь, вызывает снижение выхода целевого продукта (глиоксаля), поскольку оголенная поверхность силикатного носителя участвует в неселективном превращении этиленгликоля. Содержание серебра более 10 мас.% от массы катализатора приводит к капсулированию активного компонента в приповерхностных слоях катализатора, делая серебро недоступным для реагентов - этиленгликоля и кислорода, - что нецелесообразно.
Использование модификатора, обладающего свойством ионной проводимости, обеспечивает образование наночастиц серебра. Ионы серебра Ag+ мигрируют вдоль (поверхности) поры силиката из объема силикатного носителя к поверхности по функциональным группам модификатора (например, группам РО- при использовании в качестве модификатора фосфорной кислоты и/или ее солей, в том числе комплексных, и/или группам ВО- при использовании в качестве модификатора борной кислоты и/или ее солей, в том числе комплексных), заполняющего пористое пространство носителя. В устьях пор после обработки на поверхности силикатного носителя происходит восстановление ионов серебра Ag+ до атомов серебра, взаимодействие между которыми приводит к образованию наночастиц серебра на внешней поверхности силикатного носителя (в устьях пор).
Поставленная задача для способа синтеза глиоксаля, включающего окисление этиленгликоля кислородом, находящимся в смеси воздуха с инертным газом и парами воды, на серебряном катализаторе при температуре от 450 до 800°С, согласно изобретению достигается тем, что окисление этиленгликоля проводят реакционной смесью, в которой мольное отношение кислорода к этиленгликолю задают в интервале от 0,7:1,0 до 2,0:1,0; при этом используют катализатор, состоящий из кремнийсодержащего носителя серебра и серебра как активного компонента, в качестве кремнийсодержащего носителя серебра использован силикат с открытыми порами, в поры силиката введен ион-проводящий модификатор, количество которого составляет 0,5-50,0% от массы катализатора, а серебро с размерами частиц 1-200 нм в количестве 1,0-10,0% от массы катализатора размещено в устьях пор на внешней поверхности силикатного носителя.
Задача для способа синтеза глиоксаля решается путем использования мольных отношений кислорода к этиленгликолю (О2/ЭГ) от 0,7:1,0 до 2,0:1,0, целесообразно О2/ЭГ=1,4:1,0-2,0:1,0. Бòльшее количество кислорода (О2/ЭГ более 2,0:1,0) в реакционной смеси приводит к снижению селективности по глиоксалю за счет резкого повышения скорости газофазного процесса глубокого окисления этиленгликоля до СО2. При понижении мольного отношения кислорода к этиленгликолю в реакционной смеси менее 0,7:1,0 на поверхности катализатора формируется слишком малое количество активных центров, с участием которых этиленгликоль селективно окисляется в глиоксаль, что также снижает селективность и выход по целевому продукту.
Выбор размера наночастиц серебра от 1 до 200 нм, целесообразно от 5 до 50 нм, обусловлен тем, что активными центрами на поверхности кристаллического серебряного катализатора являются атомные ансамбли с такими размерами.
Выбор содержания серебра от 1,0-10,0% от массы катализатора, целесообразно 3,0-7,0%, обусловлен тем, что активный компонент в катализаторе распределен только в устьях пор на внешней поверхности силикатного носителя. Содержание серебра менее 1,0% не достаточно для обеспечения равномерного покрытия поверхности катализатора наночастицами активного компонента, что, в свою очередь, вызывает снижение выхода целевого продукта (глиоксаля), поскольку оголенная поверхность силикатного носителя участвует в неселективном превращении этиленгликоля. Содержание серебра более 10 мас.% от массы катализатора приводит к капсулированию активного компонента в приповерхностных слоях катализатора, делая серебро недоступным для реагентов - этиленгликоля и кислорода, - что нецелесообразно.
Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием, чертежами и таблицами.
На фиг.1 приведена микрофотография структуры силикатного носителя; масштаб увеличения изображения показан на фиг.1 и 2 в виде отрезка с меткой; циф.1 на фигурах 1 и 2 обозначена пора;
на фиг.2 приведена микрофотография структуры катализатора;
на фиг.3 представлен график влияния температуры на (1) конверсию этиленгликоля, (2) селективность по глиоксалю, (3) выход глиоксаля;
на фиг.4 приведен график влияния мольного отношения кислорода к этиленгликолю в составе реакционной смеси на (1) конверсию этиленгликоля, (2) селективность по глиоксалю, (3) выход глиоксаля.
В таблице 1 представлены примеры изготовления катализаторов, их химический состав, условия термообработки (приготовления) и структурные свойства;
в таблице 2 приведены примеры, демонстрирующие активность изготовленных катализаторов в процессе синтеза глиоксаля.
Предлагаемый катализатор изготавливают по известной методике. На первой стадии проводят синтез пористого силиката, выступающего в качестве носителя серебра, с помощью золь-гель метода [Пахомов Н.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ, 2005. - Т.46. - № 5. - С.711-727]. Для этого проводят гидролиз кремнийсодержащего соединения, например, тетрахлорида кремния или алкоксида кремния, в водном растворе с добавлением спирта и сильной кислоты в качестве катализатора до достижения раствором рН от 1 до 6. Затем в реакционную смесь добавляют порообразователь (например, полиэтиленгликоль) или темплат (например, цетилтриметиламмонийбромид) и проводят процесс созревания силикатного геля при температуре 20-80°С в течение нескольких суток. Полученный силикатный гель высушивают в вакууме для удаления остатков растворителя. Далее проводят обработку силикатного геля при температурах от 200 до 800°С в воздухе для отжига органических наполнителей: полиэтиленгликоля или темплата.
На второй стадии в открытые поры силикатного носителя вводят ион-проводящий модификатор и соединение-предшественник серебра путем выдерживания полученного силикатного носителя в водном растворе, содержащем растворимое соединение серебра и ион-проводящий модификатор, в течение 24 ч. После термической обработки полученного катализатора окислительно-восстановительной реакционной смесью происходит восстановление ионов серебра до наночастиц серебра с последующим их распределением в устьях пор на внешней поверхности силикатного носителя. При этом рабочая поверхность наночастиц серебра оказывается «непокрытой» ион-проводящим модификатором, вследствие низкого химического сродства модификатора по отношению к атомам серебра (модификатор взаимодействует только с серебром в окисленном состоянии).
При использовании предлагаемого катализатора в процессе окисления этиленгликоля кислородом, находящимся в смеси воздуха с инертным газом и парами воды, повышение селективности по глиоксалю обусловлено тем, что в качестве активных центров выступают наноразмерные частицы серебра, разделенные между собой стенками пор силикатного носителя, которые предотвращают спекание наночастиц в крупные агломераты. Процессы спекания наблюдались для нанесенных серебряных катализаторов, синтезированных традиционными способами с использованием макропористых носителей с низкой удельной поверхностью.
Свободная поверхность силикатного носителя не принимает участия в неселективном превращении этиленгликоля, поскольку ее доля на внешней поверхности мала и представляет собой верхнюю часть стенок, разделяющих поры, которые доверху заполнены ион-проводящим модификатором, на поверхности которого сформированы наночастицы серебра. Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор для синтеза глиоксаля без постоянного добавления летучих соединений фосфора в реакционную смесь обеспечивает селективность по глиоксалю более 80% при конверсии этиленгликоля, близкой к 100%, что повышает срок активной службы катализатора до 140 дней.
Предлагаемый способ синтеза глиоксаля осуществляют в проточном реакторе в автотермическом режиме при температуре 450÷800°С, при времени контакта реакционной смеси, состоящей из кислорода и инертного газа, паров воды и этиленгликоля, с каталитическим слоем из заявляемого катализатора не более 0,06 с. Мольное отношение кислорода к этиленгликолю задают в пределах от 0,7:1,0 до 2,0:1,0. Смесь газов из кислорода и азота пропускают через испаритель, куда противотоком подают водный раствор этиленгликоля. Испарение водно-спиртовой смеси проводят при температуре 200÷400°С. Полученную парогазовую смесь подают в проточный реактор на каталитический слой заявленного катализатора. Реактор представляет собой вертикальный полый цилиндр с неподвижным слоем катализатора. Реактор снабжен подконтактным теплообменником. В теплообменнике проводят частичное разделение продуктов реакции, после чего парогазовую смесь продуктов подают в абсорбер для дальнейшей конденсации. В момент запуска процесса синтеза глиоксаля контролируют температуру парогазовой смеси на входе в реактор и по всей высоте каталитического слоя. Продукты реакции анализируют, результаты анализов представлены в таблице 2.
Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами: степенью превращения этиленгликоля в продукты реакции, селективностью по глиоксалю, выходами по глиоксалю и побочным продуктам, выраженными в мольных процентах, временем жизни катализатора и его термоустойчивостью. Время жизни катализатора характеризуется временем непрерывного процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль на катализаторе, в течение которого происходит потеря каталитической активности (выхода глиоксаля) не более 10%. В качестве показателя термоустойчивости катализатора используют температуру осуществления процесса синтеза глиоксаля, при которой катализатор теряет не более 10% своей активности в течение всего периода эксплуатации. На фиг.3 приведен график зависимости параметров процесса от температуры (выхода и селективности по глиоксалю и степени превращения этиленгликоля). Видно, что повышение температуры более 600°С не только не приводит к снижению выхода глиоксаля, а наоборот, способствует росту селективности и выхода процесса по глиоксалю, что свидетельствует о высокой термоустойчивости предлагаемого катализатора.
Предлагаемый способ синтеза глиоксаля позволяет получить высокий выход глиоксаля при окислении этиленгликоля кислородом в смеси с инертным газом-азотом - с мольным отношением кислорода к этиленгликолю (O2/ЭГ) от 0,7:1,0 до 2,0:1,0, целесообразно O2/ЭГ=1,4:1,0-2,0:1,0, что существенно расширяет диапазон используемых составов реакционной смеси. Из графика, приведенного на фиг.4, видно, что выход по целевому продукту более 80% получен в диапазоне значений мольного отношения O2/ЭГ от 1,4:1,0 до 2,0:1,0.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Катализатор изготавливали следующим образом. 7 мл тетраэтоксисилана плотностью ρ=0,94 г/мл смешивали с 7 мл дистиллированной воды и с 1 г полиэтиленоксида с молекулярной массой 35000, затем в смесь добавляли сильную кислоту - азотную - плотностью 1,36 г/мл до достижения раствором значения рН=4,2. Полученную смесь перемешивали в течение 1 ч. После перемешивания раствор выдерживали в течение 10 сут при 50°С для формирования пористого силикатного геля. Полученные образцы силикатного геля промывали дистиллированной водой, высушивали при 25°С в течение 1 сут в вакууме, подвергали термической обработке путем нагрева до 700°С. В результате проделанных операций получили силикатный носитель с пористостью 75,5%. Для введения ион-проводящего модификатора и активного компонента (серебра) пористый силикатный носитель погружали в водный раствор, содержащий 5,5 мас.% аммиачного комплекса фосфата серебра и выдерживали в нем в течение 12 ч, промывали в аммиаке, высушивали при нагревании до 100°С в течение 10 ч и прокаливали при 650°С в течение 5 ч в атмосфере воздуха. Полученный катализатор имел удельную поверхность 24,5 м2/г и характеризовался составом: SiO2=87,0%, P2O5=5,8%, Ag=7,2%. Доказательства структуры полученного силикатного носителя и катализатора на его основе приведены на фиг.1 и 2 соответственно, где видно, что носитель и катализатор представляют собой структуру с открытыми многочисленными порами с размерами от 20 до 80 нм, пересекающимися между собой. В катализаторе поры заполнены модификатором и видны частицы серебра с размерами от 5 до 20 нм, размещенные в устьях пор силикатного носителя.
В таблице 1 приведены примеры 2-10 катализаторов с заявленным составом, последовательность операций и режимы аналогичны, описанным в примере 1, с использованием ион-проводящих модификаторов и их смесей (гидрофосфат серебра, борная кислота, смесь гидрофосфата серебра и борной кислоты, фосфат борила, смесь фосфата аммония и нитрат-оксида титана, смесь гидрофосфата аммония, борной кислоты и хлорида титана).
Пример 2. Способ синтеза глиоксаля в присутствии заявленного катализатора осуществляют следующим образом. Реакционную смесь, состоящую из 48 частей этиленгликоля, 48 частей воды, 180 частей воздуха и 1,983 частей азота в час, пропускают в испаритель, где ее нагревают до 250°С. Полученную парообразную исходную смесь пропускают через катализатор при температуре 610°С. Время пребывания смеси в слое катализатора 0,006 с. На выходе из реактора, после конденсации и адсорбции паров воды, полученную смесь жидких продуктов анализируют. Данные, характеризующие каталитическую активность, термоустойчивость и время жизни катализатора приведены в таблице 2.
Анализ результатов экспериментального определения эффективности катализаторов, состав которых указан в таблице 1, в процессе окисления этиленгликоля, приведенных в таблице 2, показал, что предлагаемые катализаторы по отношению к прототипам обладают более высоким выходом глиоксаля, повышенной термоустойчивостью и характеризуются более продолжительным временем жизни.
Все описанные в примерах катализаторы содержат в своем составе не более 7,0 мас.% серебра, что в ˜10 раз меньше количества серебра, использованного в прототипе. Использование приема пространственного разделения наночастиц серебра посредством их размещения в устьях пор силикатного носителя продлило время активной жизни катализатора до 120-140 дней, как показано в примерах 3, 5 и 7 (время жизни катализатора-прототипа - до 90 дней).
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности:
- заявленный способ и катализатор предназначены для использования в каталитическом органическом синтезе, а именно для получения глиоксаля с использованием наночастиц серебра;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимых пунктах формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.
Предлагаемый катализатор и способ синтеза глиоксаля обеспечивают выход целевого продукта более 80% при конверсии этиленгликоля, близкой к 100%, в расширенном диапазоне составов реакционной смеси, где мольное отношение кислорода к этиленгликолю задают от 0,7:1,0 до 2,0:1,0; за счет снижения содержания серебра в составе катализатора более чем в 10 раз способ синтеза глиоксаля является экономически более выгодным, а катализатор является более термоустойчивым, что позволяет продлить срок его службы до 140 дней.
| Таблица 1 Химический состав, условия термообработки и структурные свойства катализаторов | |||||||
| Пример | Состав катализатора, мас.% | Условия термообработки, °С | Пористость носителя, % | Удельная поверхность катализатора, м2/г | |||
| SiO2 | модификатор | Ag | носителя | катализатора | |||
| 1 | 87,0 | Р2O5=5,8 | 7,2 | 500 | 650 | 75,5 | 24,5 |
| 2 | 68,0 | P2O5=30,0 | 2,0 | 750 | 700 | 60,2 | 2,5 |
| 3 | 65,5 | P2O5=28,0 | 4,5 | 600 | 650 | 70,0 | 3,2 |
| В2О3=2,0 | |||||||
| 4 | 65,5 | Р2O5=28,0 TiO2=2,0 | 4,5 | 650 | 650 | 68,3 | 1,5 |
| 5 | 66,0 | TiO2=2,0 P2O5=15,0 В2O3=13,0 | 5,0 | 650 | 700 | 62,0 | 6,4 |
| 6 | 80,5 | P2O5=15,0 | 4,5 | 550 | 650 | 70,1 | 12,4 |
| 7 | 90,0 | P2O5=2,8 | 7,2 | 900 | 700 | 43,0 | 32,5 |
| 8 | 94,0 | P2O5=0,5 | 5,5 | 600 | 650 | 70,1 | 48,2 |
| 9 | 48,0 | P2O5=25,0 В2O3=25,0 | 2,0 | 500 | 650 | 75,5 | 2.3 |
| 10 | 53,0 | В2O3=40,0 | 7,0 | 650 | 650 | 68,2 | 1,7 |
| Таблица 2 Активность катализаторов в процессе синтеза глиоксаля | ||||||||
| Пример | Условия процесса синтеза глиоксаля | Конверсия этиленгликоля, % | Селективность по глиоксалю, мол.% | Выход по глиоксалю, мол.% | Содержание побочных продуктов в растворе глиоксаля, мас.% | Срок службы катализатора, сут | ||
| Т, °С | O2/ЭГ | Н2СО | НОСН2СНО | |||||
| 1 | 580 | 1,45 | 99,8 | 82,1 | 81,9 | 0,5 | 0,7 | - |
| 2 | 600 | 1,65 | 99,0 | 84,4 | 83,6 | 1,5 | 0,3 | - |
| 3 | 620 | 1,90 | 99,9 | 82,0 | 82,0 | 1,2 | 1,3 | 120 |
| 4 | 600 | 1,75 | 98,2 | 83,0 | 81,5 | 1,0 | 0,5 | - |
| 5 | 610 | 1,80 | 99,5 | 86,5 | 86,1 | 0,8 | 0,07 | 140 |
| 6 | 620 | 1,60 | 97,2 | 80,2 | 78,0 | 1,3 | 0,1 | - |
| 7 | 550 | 1,20 | 99,4 | 78,2 | 77,7 | 1,1 | 1,2 | 120 |
| 8 | 600 | 1,30 | 99,8 | 73,0 | 72,3 | 1,6 | 1,2 | - |
| 9 | 620 | 1,65 | 98,5 | 80,5 | 79,3 | 1.8 | 0,8 | - |
| 10 | 620 | 2,0 | 99,5 | 85,2 | 84,8 | 1,1 | 1,0 | - |
| Прототип 1* | 585 | - | 99,9 | 84,3 | 84,2 | - | - | - |
| Прототип 2** | 600 | 1,35 | 99,9 | 77,4 | 77,3 | 1,0 | 1,05 | 90 |
| * нет данных по содержанию побочных продуктов в растворе глиоксаля ** использована добавка триметилфосфата в реакционную смесь в количестве 3 ppm ГО - глиоксаль |
1. Катализатор для синтеза глиоксаля, включающий кремнийсодержащий носитель серебра и серебро в качестве активного компонента, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего носителя используется силикат с открытыми порами, при этом в поры силиката введен ион-проводящий модификатор, количество которого составляет 0,5-50,0% от массы катализатора, а серебро с размерами частиц 1-200 нм в количестве 1,0-10,0% от массы катализатора размещено в устьях пор на внешней поверхности носителя.
2. Способ синтеза глиоксаля, включающий окисление этиленгликоля кислородом, находящимся в смеси воздуха с инертным газом и парами воды, на серебряном катализаторе при температуре от 450 до 800°С, отличающийся тем, что окисление этиленгликоля проводят реакционной смесью, в которой мольное отношение кислорода к этиленгликолю задают в интервале от 0,7:1,0 до 2,0:1,0, при этом используют катализатор по п.1.
