Способ изготовления комбинированной полиуретано-резиновой шины

Настоящее изобретение относится к способу изготовления экологичных комбинированных шин, имеющих тело шины и полиуретановый протектор. Способ изготовления комбинированной полиуретано-резиновой шины включает обработку поверхности тела шины для последующей отливки на ней полиуретанового протектора, приготовление композиции предполимера полиуретанового протектора на основе олигомерного полиола, диизоцианата и кремнийсодержащей модифицирующей добавки, а также изготовление комбинированной шины. При этом изготовление комбинированной шины включает подготовку композиции полиуретанового предполимера с использованием средства для расширения цепей и отливку полиуретанового протектора на обработанной поверхности тела шины. При приготовлении композиции предполимера полиуретанового протектора используют тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерный эфир-парабензолдиизоцианат или оксиполибутадиен-дифенилметандиизоцианат и политетрагидрофурандиол или полигексалактонодиол с молекулярной массой 1000-2000. Приготовление предполимера полиуретанового протектора осуществляют, добавляя 1-7 частей модифицированного вискеризованного кремния или нанометрового монтмориллонита в 100 частей композиции. При подготовке композиции полиуретанового предполимера переносят синтезированный предполимер в резервуар А устройства для литья полиуретанового эластомера и нагревают его до ˜70-80°С. Затем производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, удаляют пузыри 15-30 минут и переносят средство для расширения цепей в резервуар В. После определяют содержание изоцианового кислотного радикала в предполимере и по установленному коэффициенту расширения цепей рассчитывают отношение количества средства для расширения цепей к количеству предполимера. Комбинированная полиуретано-резиновая шина имеет низкое теплообразование во время движения и высокую теплостойкость, соответствует требованиям скоростного движения, к тому же имеет длительный срок службы. При этом способ изготовления является простым, себестоимость низкой, благодаря чему шина легкодоступна для промышленного производства. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к технологии изготовления комбинированных шин, а именно к экологичным шинам с комбинированной структурой, имеющим полиуретановый протектор и тело шины, выполненное главным образом из резины, и способу их изготовления.

Полиуретан является одним из материалов с превосходными комплексными свойствами. После совершенствования на протяжении более 60 лет этот материал приобрел своеобразные комплексные свойства: широкий диапазон твердости, прочности и модуля упругости; высокое относительное удлинение; широкий диапазон эксплуатационных температур; отличная стойкость к маслу, низким температурам, озону и старению и уникальная износостойкость - в обиходе он называется «износостойким каучуком», и его износостойкость в 2-10 раз выше, чем у натурального каучука. К тому же технология и оборудование для формования являются простыми, он может быть полностью утилизирован и поэтому является одним из идеальных материалов для протектора шин.

С 60-х годов прошлого века во многих странах начались исследовательские работы по применению полиуретана для изготовления шин, например, австрийской компанией Lim, германской компанией Phoenix, английской компанией UTI и т.д. По результатам всех этих исследований конструкция шины в основном была моноблочного типа в виде отливки из полиуретанового материала, то есть и тело и протектор шины были сделаны из полиуретана. Для формования необходимо заранее уложить в пресс-форму на необходимое место нити корда, слои лент ткани брокера, потом залить в пресс-форму полиуретановый материал методом центробежного литья, после отверждения извлечь шину из пресс-формы и получить готовую шину. Формование такой цельнолитой полиуретановой шины является удобным и быстрым, себестоимость оборудования низкая и составляет лишь одну пятую от капиталовложений в оборудование для производства резиновых шин одного типоразмера. Однако высокое взаимодействие между молекулами и между внутримолекулярными водородными связями из-за сильной полярности полиуретана приводит к большой жесткости его молекулярных цепей. В условиях динамической эксплуатации внутреннее теплообразование также является высоким, при этом теплостойкость самого полиуретана относительно низка, поэтому температура для его длительной эксплуатации должна быть ниже 80°С. В связи с этим такая изобретенная шина пригодна только для применения в тех случаях, когда скорость движения составляет менее 50 км/ч, например, для велосипеда, косилки, автомашины для гольфа и колесной тележки, скорость движения которых обычно низка. Недавно американская корпорация Amerityre разработала запасную шину для легкового автомобиля из полиуретанового материала. Хотя шина такого типа соответствует стандарту безопасности самоходных транспортных средств (FMVSS) 109 США, что позволяет применять полиуретановую шину на новом уровне, но все же самоходные транспортные средства с такими шинами могут пройти лишь 2000 миль со скоростью 50 км/ч в связи с тем, что такая шина является сплошной цельной шиной, изготовленной из пенополиуретана без полости. Из вышесказанного очевидно, что поскольку полиуретановый материал обладает особыми структурными свойствами, то в настоящее время все выпущенные в свет полиуретановые шины являются тихоходными шинами.

Известен способ изготовления экологичной комбинированной шины, включающей полиуретановый протектор и тело шины, выполненное главным образом из резины (CN 1539628 А, опубл. 27.10.2004). Известный способ включает операции по приготовлению полиуретанового клея и обработке поверхности тела шины перед отливкой протектора на этой поверхности, операцию приготовления композиции полиуретанового предполимера на основе олигомерного полиола с молекулярной массой 1000-3000 и диизоцианата, а также использование средства для расширения цепей при непосредственном изготовлении комбинированной шины и отливку полиуретанового протектора. При синтезе композиции предполимера полиуретанового протектора в этом способе используют политетраметиленгликоль и 1,5-нафталин диизоцианат, гидроксиполибутадиен и 4,4′-дифенилметан диизоцианат. В качестве модифицирующей добавки в известном способе используют кремнийсодержащие и титансодержащие соединения. Однако характеристики работы на растяжение-сжатие полиуретана, полученного известным способом не совпадают с характеристиками резины, из которой главным образом изготовлено тело шины. За счет этого концентрация напряжений на границе между полиуретановым протектором и телом шины достаточно высока при эксплуатации такой шины, что приводит к увеличению ее температуры и может вызвать отслаивание полиуретанового протектора. Кроме того, полиуретановый предполимер, полученный известным способом, может требовать предварительного нагрева для его разжижения, что усложняет технологию производства и увеличивает стоимость готового изделия.

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков вышеуказанных полиуретановых и комбинированных шин за счет использования комбинированной конструкции шины из полиуретанового протектора и тела шины с оптимизированным и усовершенствованным составом полиуретана, чтобы теплообразование в шине во время движения было низким, а теплостойкость высокой, тем самым предлагается комбинированная полиуретано-резиновая шина, которая соответствует требованиям скоростного движения и высокой долговечности, причем технология изготовления является относительно простой и легкодоступной для промышленного производства при малой себестоимости.

Поставленная техническая задача решается следующим образом.

Способ изготовления комбинированной полиуретано-резиновой шины, состоящей из тела шины и полиуретанового протектора, включающий следующие технологические этапы:

- этап 1 - обработка поверхности тела шины для последующей отливки на ней поли уретанового протектора;

- этап 2 - приготовление композиции предполимера полиуретанового протектора, включающий следующие технологические операции:

- приготовление композиции полиуретана олигомерный полиол/тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерный эфир-парабензоилдиизоцианат, в которой в качестве олигомерного полиола используют политетрагидрофурандиол или полигексалактонодиол с молекулярной массой 1000-2000, где доля тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерного эфира-парабензоилдиизоцианата составляет 30-50% от общего количества композиции, содержание эпоксипропана составляет 20-40%, а содержание изоцианового кислотного радикала - 3,5-5,0%, или композиции олигомерный полиол/оксиполибутадиен-дифенилметан-диизоцианат, в которой в качестве олигомерного полиола используют политетрагидрофурандиол или полигексалактонодиол с молекулярной массой 1000-2000, доля оксиполибутадиена составляет 15-30%, а содержание кислотного радикала - 5,0-7,0%.

- приготовление модифицирующей добавки в виде модифицированного вискеризованного кремния, для чего в 100 мас. ч. порошкового вискеризованного кремния, активированного путем нагрева, добавляют 50-60 мас. ч. полиизоцианата и 150-250 мас. ч. безводного толуола, оставляют для реакции на 1-2 часа при температуре 80±2°С, затем производят удаление толуола и высушивают 4-6 час при температуре 220-240°С и вакуумном избыточном давлении менее 500 Па, и после охлаждения и гранулирования получают модифицированный вискеризованный кремний; или приготовление модифицирующей добавки в виде нанометрового монтмориллонита, для чего добавляют 5-10 мас. ч. монтмориллонита в 90-95 мас. ч. дистиллированной воды, затем постепенно добавляют 14-16 мас. ч. тетрадецил-октадецилтриметихлористого аммония при температуре 80±2°С, через 1-2 часа реакции при непрерывном перемешивании получают суспензию монтмориллонита, которую фильтруют и промывают водой до бесхлористого иона, потом высушивают и дробят до порошкообразного монтмориллонита нанометрового размера 50-90 нм;

- приготовление предполимера полиуретанового протектора, для чего добавляют 1-7 частей модифицированного вискеризованного кремния или нанометрового монтмориллонита в 100 частей полученной композиции и синтезируют предполимер полиуретанового протектора;

- этап 3 - изготовление комбинированной шины, включающий подготовку композиции полиуретанового предполимера, для чего переносят синтезированный предполимер в резервуар А устройства для литья полиуретанового эластомера, нагревают его до ˜ 70-80°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, удаляют пузыри 15-30 минут, переносят средство для расширения цепей в резервуар В, определяют содержание изоцианового кислотного радикала в предполимере и по установленному коэффициенту расширения цепей рассчитывают отношение количества средства для расширения цепей к количеству предполимера, по этой величине регулируют дозировочные насосы резервуаров А и В устройства для литья полиуретанового эластомера.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в качестве средства для расширения цепей используют низкомолекулярный двухатомный спирт, выбираемый из группы: 1,4-бутандиол или гидрохинон-ди-(бета-гидроксилэтил) эфир и/или резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфир, коэффициент расширения цепей которых составляет 0,95-0,98.

Обработка поверхности тела шины на этапе 1 может включать следующие технологические операции:

- приготовление средства для обработки поверхности, для чего добавляют 5-15 мас. ч. N,N-дихлор-пара-толуолсульфонамид в 85-95 мас. ч. безводного раствора ацетона, обработанного с помощью молекулярного сита, и после равномерного растворения путем перемешивания дополнительно добавляют в него 3-10 мас.ч. бензоил-пероксида и затем равномерно перемешивают;

- приготовление полиуретанового клея, для чего синтезируют полиуретановый предполимер, содержание изоцианового кислотного радикала в котором составляет 7-8%, из политетрагидрофурандиола или полигексалактонодиола и чистого дифенилметан-диизоцианата, молекулярная масса которых составляет 1000-2000, затем разбавляют полиуретановый предполимер этилацетатом до 40-60%-процентной концентрации, после чего расширяют цепи с помощью 1,4-бутандиола/триэтаноламина;

- обработка поверхности тела шины, для чего шлифуют и очищают место для склеивания тела шины с полиуретановым протектором, равномерно наносят на него приготовленное средство для обработки поверхности, оставляют в покое на 0,5-1,0 часа, или производят плазменную обработку поверхности и оставляют в покое на 0,1-1,0 часа, потом равномерно наливают или наносят на него приготовленный полиуретановый клей, оставляют в покое на 0,5-3,0 часов.

В другом варианте осуществления изобретения, на этапе 3 изготовления комбинированной шины при отливке полиуретанового протектора укладывают тело шины, обработанное на этапе 1, в подогретую до 110-130°С пресс-форму и приводят в действие устройство для литья, после полной заливки пресс-формы поддерживают давление 200-300 кПа и температуру 110-130°С, через 30-80 минут извлекают шину с отлитым протектором из пресс-формы и укладывают в печь или сушилку с температурой 110-130°С на 12-24 часа для получения готового изделия.

Далее следует более подробное изложение настоящего изобретения на примерах.

Пример 1.

Этап 1: Обработка поверхности тела шины.

Для осуществления обработки резиновой поверхности тела шины применяется метод нанесения средства для обработки поверхности вместе с полиуретановым клеем.

(1) Приготовление средства для обработки поверхности. Добавляют 6,8 мас. ч. N,N-дихлоро-пара-толуолсульфонамида в 93,2 мас. ч. безводного ацетонового раствора, после его равномерного растворения при непрерывном перемешивании добавляют 4,2 мас. ч. бензоилпероксида, затем смесь равномерно перемешивают и получают средство для обработки поверхности.

(2) Приготовление полиуретанового клея. Помещают в реактор 100 мас. ч. политетрагидрофурандиола с молекулярной массой 1000, подогревают до 120±10°С и производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па. Обезвоживают 2 часа и снижают температуру примерно до 80°С. Снимают вакуум и вдувают азот, добавляют 59 мас. ч. чистого дифенилметан-диизоцианата, оставляют для реакции на 2 часа, измеряют процентное содержание изоцианового кислотного радикала, т.е. NCO %, и когда содержание NCO % предполимера составит около 7,2%, оставляют его как запас. При использовании добавляют 55 мас. ч. этилацетата в 45 мас. ч. предполимера для разбавления, после равномерного перемешивания добавляют 3,32 мас. ч. смешанного средства для расширения цепей из 1,4-бутандиола/триэтаноламина, в котором содержание 1,4-бутандиола составляет 2,96 мас. ч., а содержание триэтаноламина составляет 0,36 мас. ч., после равномерного перемешивания получают полиуретановый клей.

(3) Технология обработки поверхности тела шины. Шлифуют и очищают место склеивания резиновой поверхности тела шины с протектором из полиуретанового эластомера, равномерно наливают или наносят на него средство для обработки поверхности, полученное согласно вышеуказанной операции (1) этапа 1, оставляют в покое на 20 минут, затем равномерно наносят на него полиуретановый клей, полученный согласно операции (2) этапа 1, и оставляют в покое на 30 минут, после чего тело шины готово для отливки протектора.

Этап 2: Приготовление предполимера полиуретанового протектора.

В этом примере используется композиция политетрагидрофурандиол/тетрагидро-фуран-эпоксипропансополимерный эфира - парабензолдиизоцианат с молекулярной массой 2000, в том числе содержание эпоксипропана в тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерном эфире составляет 20%, а вискеризованный кремний должен быть модифицирован перед полимеризацией.

(1) Приготовление модифицированного вискеризованного кремния. Отмеряют 100 мас. ч. порошкового вискеризованного кремния, нагревают его до 240-250°С под азотом и активируют 6 часов. Отмеряют 60 мас. ч. дифенилметан-диизоцианата, растворяют его в 225 мас. ч. безводного толуола, добавляют смесь в активированный порошковый вискеризованный кремний, постепенно повышают температуру до 80±2°С, оставляют для реакции на 1,5 часа, закладывают в вакуумную сушилку, нагревают до 230±10°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, удаляют толуол, сушат 4 часа, потом вынимают из сушилки и после охлаждения и гранулирования получают вискеризованный кремний с поверхностной обработкой.

(2) Приготовление предполимера полиуретанового протектора. Отмеряют 70 мас. ч. политетрагидрофурандиола, средняя молекулярная масса которого составляет 2000, 30 мас. ч. тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерного эфира с молекулярной массой 2000 и 3 мас. ч. вискеризованного кремния, обработанного согласно операции (1) этапа 2, закладывают их в реактор, нагревают до 120±10°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, обезвоживают 2 часа, снижают температуру до 90±5°С, после чего добавляют 18,2 мас. ч. парабензолдиизоцианата, сильно перемешивают до растворения, постепенно повышают температуру до ˜ 100-105°С, после 2-часовой реакции получают полиуретановый предполимер с применением модифицированного вискеризованного кремния.

Этап 3: Изготовление комбинированной шины

(1) Подготовка материалов. Переносят полиуретановый предполимер, полученный согласно этапу 2, в резервуар А устройства для литья полиуретанового эластомера, нагревают до 75±2°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, удаляют пузыри 15 минут и оставляют как запас. Заправляют в резервуар В средство для расширения цепей из резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира. Обычным методом рассчитывают количество средства для расширения цепей и отношение количества полиуретанового предполимера к средству для расширения цепей из резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира. Конкретный расчета приведен ниже. Количество мас. ч. средства для расширения цепей, необходимое для каждых ста мас. ч. полиуретанового предполимера: В=0,045×2,36×0,97×100=10,3. В формуле 0,045 (4,5%) - теоретическое значение содержания изоцианового кислотного радикала вышеуказанного полиуретанового предполимера; 2,36 - константа средства для расширения цепей из резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира; 0,97 - коэффициент расширения цепей, выбранный в настоящем примере. Т.о. на каждые 100 мас. ч. полиуретанового предполимера нужно 10,3 мас. ч. средства для расширения цепей из резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира, согласно этому отношению регулируют дозировочные насосы резервуаров А и В устройства для литья полиуретанового эластомера.

(2) Литье. Укладывают тело шины, поверхность которого обработана и смазана полиуретановым клеем, в подогретую до 110°С пресс-форму и приводят в действие устройство для литья. После полной заливки полиуретанового эластомера необходимо поддерживать давление 270±10 кПа и температуру 110°С, через 60 минут выталкивают шину с отлитым протектором из пресс-формы, укладывают в печь или сушилку с температурой 110°С на 16 часов и получают готовое изделие.

Пример 2.

Этап 1: Обработка поверхности тела шины.

Для осуществления обработки резиновой поверхности тела шины применяется метод плазменной обработки поверхности в сочетании с нанесением полиуретанового клея.

(1) Приготовление полиуретанового клея. Закладывают в реактор 100 мас. ч. полигексалактонодиола с молекулярной массой 1000, подогревают его до 120±10°С и производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па. Обезвоживают 2 часа и снижают температуру до 80±2°С. Снимают вакуум и вдувают азот, добавляют 47,6 мас. ч. чистого дифенилметан-диизоцианата, оставляют смесь для реакции на 2 часа, замеряют NCO % и когда NCO % составит примерно 7,2%, оставляют как запас. При использовании отмеряют 55 мас. ч. предполимера, добавляют в него 45 мас. ч. этилацетата для разбавления, после равномерного перемешивания добавляют 4,51 мас. ч. смешанного средства для расширения цепей из 1,4-бутандиола/триэтаноламина, в котором содержание 1,4-бутандиола составляет 4,02 мас. ч., а содержание триэтаноламина составляет 0,49 мас. ч., и после равномерного перемешивания получают полиуретановый клей.

(2) Технология обработки поверхности тела шины. Очищают поверхность тела шины, производят плазменную обработку поверхности, оставляют тело шины в покое на 0,5 часа. Наносят на него полиуретановый клей, полученный согласно операции (1) этапа 1, оставляют в покое на 2 часа, после чего тело шины готово для отливки протектора.

Этап 2: Приготовление предполимера полиуретанового протектора

В этом примере используется композиция полигексалактонодиол/тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерный эфир - парабензолдиизоцианат с молекулярной массой 2000, в том числе молекулярная масса тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерного эфира составляет 2000, содержание эпоксипропана - 35%, нанометровый монтмориллонит должен быть модифицирован до полимеризации.

(1) Приготовление нанометрового монтмориллонита. Добавляют 5 мас. ч. монтмориллонита в 95 мас. ч. дистиллированной воды, потом постепенно добавляют 16 мас. ч. цетилтриметихлористого аммония при температуре 80±2°С. После реакции в течение 3 часов при непрерывном перемешивании получают суспензию монтмориллонита. Суспензию фильтруют и промывают водой до бесхлористого иона, затем сушат и дробят до порошкообразного монтмориллонита с нанометровым размером 50-90 нм.

(2) Приготовление предполимера полиуретанового протектора. Берут 50 мас. ч. полигексалактонодиола с молекулярной массой 2000, 50 мас.ч. тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерного эфира с молекулярной массой 2000 и 5 мас. ч. нанометрового монтмориллонита, полученного согласно операции (1) этапа 2, закладывают их в реактор, нагревают до 120±10°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, обезвоживают 2 часа, снижают температуру до 90±5°С, затем добавляют 15,7 мас. ч. парабензолдиизоцианата, сильно перемешивают до растворения, постепенно повышают температуру до ˜100-105°С, после 2-часовой реакции получают полиуретановый предполимер из модифицированного нанометрового монтмориллонита.

Этап 3: Литье комбинированной шины.

(1) Подготовка материалов. Переносят полиуретановое предполимер, полученный согласно этапу 2, в резервуар А устройства для литья полиуретанового эластомера, нагревают до 80±2°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, удаляют пузыри в течение 25 минут. Смешивают гидрохинон-ди-(бета-гидроксилэтил) эфир и резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфир в соотношении 7:3 (мас.) и перемещают смесь в резервуар В устройства для литья полиуретанового эластомера в качестве средства для расширения цепей. Обычным методом рассчитывают количество средства для расширения цепей и отношение количества полиуретанового предполимера к средству для расширения цепей. Конкретный процесс расчета приведен ниже.

Количество мас. ч. средства для расширения цепей, необходимое на каждые 100 мас. ч. полиуретанового предполимера: В=0,035×2,36×0,95×100=7,847.

В формуле 0,035 или 3,5% - теоретическое значение содержания изоцианового кислотного радикала вышеуказанного полиуретанового предполимера; 2,36 - константа средства для расширения цепей из гидрохинон-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира и резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира; 0,95 - коэффициент расширения цепей, выбранный в настоящем примере. Т.о. на каждые 100 мас. ч. полиуретанового предполимера необходимо 7,847 мас. ч. средства для расширения цепей, согласно этому отношению регулируют дозировочные насосы резервуаров А и В устройства для литья.

(2) Литье. Укладывают тело шины, обработанное согласно этапу 1, в подогретую до 110°С пресс-форму и запускают устройство для литья. После полной заливки полиуретанового эластомера поддерживают давление 220±10 кПа и температуру 110°С, через 80 минут выталкивают шину с отлитым протектором из пресс-формы, укладывают в печь или сушилку с температурой 110°С на 15 часов, и получают готовое изделие.

Пример 3.

Этап 1: Обработка поверхности тела шины.

Для осуществления обработки резиновой поверхности тела шины применяется метод плазменной обработки поверхности в сочетании с нанесением полиуретанового клея.

(1) Приготовление полиуретанового клея. Закладывают в реактор 100 мас. ч. политетрагидрофурандиола с молекулярной массой 1000, подогревают его до 120±10°С и производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па. Обезвоживают 2 часа и снижают температуру до 70±5°С, затем снимают вакуум и вдувают азот, после чего добавляют 64 мас. ч. чистого дифенилметан-диизоцианата, оставляют его для реакции на 2 часа и измеряют NCO %, и когда NCO % будет составлять около 7,9%, оставляют в качестве запаса. При использовании берут 60 мас. ч. предполимера, добавляют в него 40 мас. ч. этилацетата для разбавления, после равномерного перемешивания добавляют 5,02 мас. ч. смешанного средства для расширения цепей из 1,4-бутандиола/триэтаноламина, в котором содержание 1,4-бутандиола составляет 4,47 мас. ч., а содержание триэтаноламина составляет 0,55 мас. ч. и после равномерного перемешивания получают полиуретановый клей.

(2) Технология обработки резиновой поверхности тела шины. Очищают поверхность тела шины, производят плазменную обработку поверхности, после чего оставляют тело шины в покое на 0,2 часа, затем наносят на поверхность тела шины полиуретановый клей, полученный согласно операции (1) этапа 1, и через 1,5 часа тело шины будет пригодно для отливки протектора.

Этап 2: Приготовление предполимера полиуретанового протектора.

В этом примере используется композиция политетрагидрофурандиол/оксиполибу-тадиен-дифенилметан-диизоцианата, молекулярная масса которых составляет 2000, в том числе молекулярная масса оксиполибутадиена составляет 2000, а нанометровый монтмориллонит должен быть модифицирован после полимеризации.

(1) Приготовление нанометрового монтмориллонита. Добавляют 9 мас. ч. монтмориллонита в 91 мас. ч. дистиллированной воды, потом постепенно добавляют 27 мас. ч. цетилтриметихлористого аммония при температуре 80±2°С. После 2-часовой реакции при непрерывном перемешивании получают суспензию монтмориллонита. Суспензию отфильтровывают и промывают водой до бесхлористого иона, потом высушивают и дробят до порошкообразного нанометрового монтмориллонита размером 50-90 нм.

(2) Приготовление предполимера полиуретанового протектора. Отмеряют 80 мас. ч. политетрагидрофурандиола с молекулярной массой 2000 и 20 мас. ч. оксиполибутадиена с молекулярной массой 2000, закладывают их в реактор, нагревают до 120±10°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, обезвоживают 2 часа, снижают температуру до 70±5°С, добавляют 39,5 мас. ч. дифенилметан-диизоцианата, после его растворения постепенно повышают температуру до 80±2°С, оставляют смесь для реакции и через 2 часа получают полиуретановый предполимер.

(3) Мощным быстродействующим диспергатором диспергируют 2 мас. ч. нанометрового монтмориллонита, полученного согласно операции (1) этапа 2, и добавляют в 100 мас. ч. полиуретанового предполимера, полученного согласно операции (2) этапа 2, после чего получают модифицированный полиуретановый предполимер.

Этап 3: Изготовление комбинированной полиуретановой шины

(1) Подготовка материалов. Переносят полиуретановый предполимер, полученный согласно операции (3) этапа 2, в резервуар А устройства для литья полиуретанового эластомера, нагревают до 80±2°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па и удаляют пузыри 30 минут. Переносят средство для расширения цепей из 1,4-бутандиола в резервуар В устройства для литья полиуретанового эластомера. Обычным методом рассчитывают количество средства для расширения цепей и отношение количества полиуретанового предполимера к средству для расширения цепей. Конкретный процесс расчета приведен ниже.

Количество мас. ч. средства для расширения цепей, необходимое на каждые 100 мас. ч. полиуретанового предполимера В=0,065×1,07×0,95×100=6,61.

В формуле 0,065 или 6,5% - теоретическое значение содержания изоцианового кислотного радикала вышеуказанного предполимера; 1,07 - константа средства для расширения цепей из 1,4-бутандиола; 0,95 - коэффициент расширения цепей, выбранный в настоящем примере. Т.о. на каждые 100 мас. ч. полиуретанового предполимера необходимо 6,61 мас. ч. средства для расширения цепей из 1,4-бутандиола, согласно этому отношению регулируют дозировочные насосы резервуаров А и В устройства для литья.

(2) Литье. Укладывают тело шины, поверхность которого обработана и смазана полиуретановым клеем, в подогретую до 120°С пресс-форму и запускают устройство для литья. После полной заливки полиуретанового эластомера необходимо поддерживать давление 250±10 кПа и температуру 120°С, через 70 минут выталкивают шину с отлитым протектором из пресс-формы, укладывают в печь или сушилку с температурой 110°С на 20 часов и получают готовое изделие.

Пример 4.

Этап 1: Обработка поверхности тела шины.

Для обработки резиновой поверхности тела шины применяют метод нанесения средства для обработки поверхности в сочетании с нанесением полиуретанового клея.

(1) Приготовление средства для обработки поверхности. Добавляют 12 мас. ч. N, N-дихлоро-пара-толуолсульфонамида в 88 мас. ч. безводного ацетонового раствора, после равномерного растворения при непрерывном перемешивании добавляют 7,2 мас. ч. бензоилпероксида, затем смесь равномерно перемешивают и получают средство для обработки поверхности.

(2) Приготовление полиуретанового клея. Закладывают в реактор 100 мас. ч. полигексалактонодиола с молекулярной массой 2000, нагревают до 120±10°С и производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па. Обезвоживают 2 часа и снижают температуру до 70±5°С. Снимают вакуум и вдувают азот, добавляют 42 мас. ч. чистого дифенилметан-диизоцианата, оставляют для реакции на 1-2 часа, затем измеряют NCO % и когда содержание NCO % составит около 7%, оставляют в качестве запаса. При использовании добавляют 45 мас. ч. этилацетата в 55 мас. ч. предполимера для разбавления, после равномерного перемешивания добавляют 3,94 мас. ч. комбинированного средства для расширения цепей из 1,4-бутандиола/триэтаноламина, в котором содержание 1,4-бутандиола составляет 3,51 мас. ч., а содержание триэтаноламина - 0,43 мас. ч. и после равномерного перемешивания получают полиуретановый клей.

(3) Технология обработки поверхности тела шины. Шлифуют место для склеивания тела шины с протектором из полиуретанового эластомера, равномерно наносят на него средство для обработки поверхности, полученное согласно операции (1) этапа 1, на 45 минут оставляют в покое, затем равномерно наносят полиуретановый клей, полученный согласно операции (2) этапа 1, и оставляют в покое на 2 часа, после чего тело шины готово для отливки протектора.

Этап 2: Приготовление предполимера полиуретанового протектора.

В этом примере используется композиция полигексалактондиол/оксиполибутадиен-дифенилметан-диизоцианата с молекулярной массой 2000, в том числе молекулярный вес оксиполибутадиена составляет 2000, вискеризованный кремний должен быть модифицирован после полимеризации.

(1) Приготовление модифицированного вискеризованного кремния. Отмеряют 100 мас. ч. порошкового вискеризованного кремния, нагревают его до 230-250°С под защитой азота и активируют 4 часа. Берут 50 мас. ч. дифенилметан-диизоцианата, растворяют его в 250 мас. ч. безводного толуола, добавляют в порошковый вискеризованный кремний, постепенно повышают температуру до 80±2°С, оставляют для реакции на 2 часа, помещают в вакуумную сушилку, нагревают до 230±10°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, сушат 6 часов, затем извлекают из сушилки и после охлаждения и гранулирования получают вискеризованный кремний с обработанной поверхностью.

(2) Приготовление предполимера полиуретанового протектора. Закладывают в реактор 75 мас. ч. полигексалактонодиола с молекулярной массой 2000 и 25 мас. ч. оксиполибутадиена с молекулярной массой 2000, нагревают до 120±10°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, обезвоживают 1 час, снижают температуру до 60-65°С, добавляют 37 мас. ч. чистого дифенилметан-диизоцианата, после его растворения постепенно повышают температуру до 80±2°С и после 2-часовой реакции получают полиуретановый предполимер.

(3) Мощным быстродействующим диспергатором диспергируют 5 мас. ч. модифицированного вискеризованного кремния, полученного согласно операции (1) этапа 2, и добавляют его в 100 мас. ч. полиуретанового предполимера, полученного согласно операции (2) этапа 2, после чего получают предполимер полиуретанового протектора из модифицированного вискеризованного кремния.

Этап 3: Изготовление комбинированной полиуретановой шины.

(1) Подготовка материалов. Переносят полиуретановый предполимер, полученный согласно операции (3) этапа 2, в резервуар А устройства для литья полиуретанового эластомера, нагревают до 80±2°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па и удаляют пузыри 10-15 минут. Переносят средство для расширения цепей из гидрохинон-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира в резервуар В устройства для литья полиуретанового эластомера. Обычным методом рассчитывают количество средства для расширения цепей и отношение количества полиуретанового предполимера к средству для расширения цепей. Конкретный процесс расчета приведен ниже.

Количество долей средства расширения цепей, необходимое на каждые 100 мас. ч. полиуретанового предполимера В=0,060×2,36×0,95×100=13,45.

В формуле 0,060 или 6,0% - теоретическое значение содержания изоцианового кислотного радикала вышеуказанного предполимера; 2,36 - константа средства для расширения цепей из гидрохинон-ди-(бета-гидроксилэтил) эфира; 0,95 - коэффициент расширения цепей, выбранный в настоящем примере. Т.о. на каждые 100 мас. ч. полиуретанового предполимера необходимо 13,45 мас. ч. средства для расширения цепей. Согласно этому отношению регулируют дозировочные насосы резервуаров А и В устройства для литья полиуретанового эластомера.

(2) Литье. Укладывают тело шины, поверхность которого обработана и намазана полиуретановым клеем, в подогретую до 110°С пресс-форму и запускают устройство для литья. После полной заливки полиуретанового эластомера необходимо поддерживать давление 200-300 кПа и температуру 110°С, через 80 минут выталкивают шину с отлитым протектором из пресс-формы, укладывают в печь или сушилку с температурой 110°С на 18 часов и получают готовое изделие.

Следует отметить, что одной из отличительной особенностей настоящего изобретения является использование для приготовления полиуретанового предполимера кремнийсодержащей модифицирующей добавки именно в виде модифицированного вискеризованного кремния или нанометрового монтмориллонита, поскольку именно эти добавки определяют высокие физико-механические свойства полиуретана, требующиеся при эксплуатации шин. В качестве примера в таблице ниже приводятся результаты сравнительного исследования влияния вышеуказанных модифицирующих добавок на физико-механические свойства полиуретановых образцов с использованием этих модифицирующих добавок в сравнении с образцами без их использования, где образец I был изготовлен на основе политетраметилен гликоля и дифенилметан-диизоцианата и имел содержание NCO 5%, а образец II - на основе поликапролактон гликоля и п-фенилен-диизоцианата и имел содержание NCO 3,5%.

Таблица
Образец	Модифицирующая добавка	Прочность на разрыв, МПа	Прочность на раздир, кН/м	Предел усталости при изгибе, циклы × 1000	Остаток прочности на разрыв при 100°С, %
I	Нет	28,7	78	0.8	17.8
5% нанометрового монтмориллонита	35,2	95	50	41
II	Нет	32,3	103	8	22.8
3% Модифицированного вискеризованного кремния	35,7	116	23	35

Также следует отметить, что другой отличительной особенностью настоящего изобретения является использование композиции полиуретана олигомерный полиол/тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерный эфир, в которой в качестве олигомерного полиола используют политетрагидрофурандиол или полигексалактонодиол с молекулярной массой 1000-2000, где доля тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерного эфира составляет 30-50% от общего количества композиции, содержание эпоксипропана составляет 20-40%, а содержание изоцианового кислотного радикала - 3,5-5,0%, или композиции олигомерный полиол/оксиполибутадиен-дифенилметан-диизоцианат, в которой в качестве олигомерного полиола используют политетрагидрофурандиол или полигексалактонодиол с молекулярной массой 1000-2000, доля оксиполибутадиена составляет 15-30%, а содержание кислотного радикала 5,0-7,0%. При этом исследования показали, что использование именно этих компонентов с характеристиками в заявленных интервалах значений позволяет получить полиуретан, который имеет характеристики работы на растяжение-сжатие, совпадающие с характеристиками резины, из которой главным образом изготовлено тело шины. За счет этого значительно снижается концентрация напряжений на границе между полиуретановым протектором и телом шины. В результате, снижается температура шины и предотвращается отслаивание полиуретанового протектора, что, в конечном счете, увеличивает срок службы шины.

Дополнительно, полученный с использованием заявленных компонентов полиуретановый предполимер лучше разжижается, поэтому он может использоваться в технологическом процессе непосредственно, т.е. без предварительного нагрева.

Например, система полиол/тетраметилен-пропилен оксид сополиэфир является жидкостью при обычной температуре, при этом напряжение при деформации 100% снижается с 7-9 МПа до 2-3 МПа, а прочность на разрыв и прочность на раздир остаются стабильными при добавлении указанного тетраметилен-пропилен оксид сополиэфира. В качестве другого примера, полиуретан, полученный на базе системы политетраметилен гликоль/полибутадиен с концевыми гидроксильными группами или поликапролактон гликоль/полибутадиен с концевыми гидроксильными группами, имеет напряжение 2,5 МПа при деформации 100%, что совпадает с аналогичным показателем для резины тела штны.

Дополнительно, следует отметить, что наличие этапа I обработки поверхности тела шины позволяет использовать заявленный способ не только для изготовления новых комбинированных полиуретано-резиновых шин, но и для восстановления резиновых шин, бывших в эксплуатации.

1. Способ изготовления комбинированной полиуретано-резиновой шины, состоящей из тела шины и полиуретанового протектора, включающий следующие технологические этапы:

этап 1 - обработка поверхности тела шины для последующей отливки на ней полиуретанового протектора;

этап 2 - приготовление композиции предполимера полиуретанового протектора, на основе олигомерного полиола и диизоцианата, а также кремнийсодержащей модифицирующей добавки;

этап 3 - изготовление комбинированной шины, включающий подготовку композиции полиуретанового предполимера с использованием средства для расширения цепей и отливку полиуретанового протектора на обработанной поверхности тела шины, отличающийся тем, что

на этапе 2 приготовления композиции предполимера полиуретанового протектора осуществляют следующие технологические операции:

приготовление композиции полиуретана олигомерный полиол/тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерный эфир-парабензолдиизоцианат, в которой в качестве олигомерного полиола используют политетрагидрофурандиол или полигексалактонодиол с молекулярной массой 1000-2000, где доля тетрагидрофуран-эпоксипропансополимерного эфира-парабензоилдиизоцианата составляет 30-50% от общего количества композиции, содержание эпоксипропана составляет 20-40%, а содержание изоцианового кислотного радикала - 3,5-5,0%, или композиции полиуретана олигомерный полиол/оксиполибутадиен-дифенилметан-диизоцианат, в которой в качестве олигомерного полиола используют политетрагидрофурандиол или полигексалактонодиол с молекулярной массой 1000-2000; доля оксиполибутадиена составляет 15-30%, а содержание изоцианового кислотного радикала - 5,0-7,0%.

приготовление модифицирующей добавки в виде модифицированного вискеризованного кремния, для чего в 100 мас.ч. порошкового вискеризованного кремния, активированного путем нагрева, добавляют 50-60 мас.ч. полиизоцианата и 150-250 мас.ч. безводного толуола, оставляют для реакции на 1-2 ч при температуре 80±2°С, затем производят удаление толуола и высушивают 4-6 ч при температуре 220-240°С и вакуумном избыточном давлении менее 500 Па, и после охлаждения и гранулирования получают модифицированный вискеризованный кремний; или приготовление модифицирующей добавки в виде нанометрового монтмориллонита, для чего добавляют 5-10 мас.ч. монтмориллонита в 90-95 мас.ч. дистиллированной воды, затем постепенно добавляют 14-16 мас.ч. тетрадецил-октадецилтриметихлористого аммония при температуре 80±2°С, через 1-2 ч реакции при непрерывном перемешивании получают суспензию монтмориллонита, которую фильтруют и промывают водой до бесхлористого иона, потом высушивают и дробят до порошкообразного монтмориллонита нанометрового размера 50-90 нм;

приготовление предполимера полиуретанового протектора, для чего добавляют 1-7 ч. модифицированного вискеризованного кремния или нанометрового монтмориллонита в 100 ч. композиции и синтезируют предполимер полиуретанового протектора;

на этапе 3 изготовления комбинированной шины при подготовке композиции полиуретанового предполимера переносят синтезированный предполимер в резервуар А устройства для литья полиуретанового эластомера, нагревают его до ˜70-80°С, производят вакуумирование до избыточного давления менее 500 Па, удаляют пузыри 15-30 мин, переносят средство для расширения цепей в резервуар В, определяют содержание изоцианового кислотного радикала в предполимере и по установленному коэффициенту расширения цепей рассчитывают отношение количества средства для расширения цепей к количеству предполимера, по этой величине регулируют дозировочные насосы резервуаров А и В устройства для литья полиуретанового эластомера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве средства для расширения цепей используют низкомолекулярный двухатомный спирт, выбираемый из группы: 1,4-бутандиол или гидрохинон-ди-(бета-гидроксилэтил) эфир и/или резорцинол-ди-(бета-гидроксилэтил) эфир, коэффициент расширения цепей которых составляет 0,95-0,98.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработка поверхности тела шины на этапе 1 включает следующие операции:

приготовление средства для обработки поверхности, для чего добавляют 5-15 мас.ч. N,N-дихлор-пара-толуолсульфонамид в 85-95 мас.ч. безводного раствора ацетона, обработанного с помощью молекулярного сита, и после равномерного растворения путем перемешивания дополнительно добавляют в него 3-10 мас.ч. бензоилпероксида и затем равномерно перемешивают;

приготовление полиуретанового клея, для чего синтезируют полиуретановый предполимер, содержание изоцианового кислотного радикала в котором составляет 7-8%, из политетрагидрофурандиола или полигексалактонодиола и чистого дифенилметандиизоцианата, молекулярная масса которых составляет 1000-2000, затем разбавляют полиуретановый предполимер этилацетатом до 40-60%-ной концентрации, после чего расширяют цепи с помощью 1,4-бутандиола/триэтаноламина;

- обработка поверхности тела шины, для чего шлифуют и очищают место для склеивания тела шины с полиуретановым протектором, равномерно наносят на него приготовленное средство для обработки поверхности, оставляют в покое на 0,5-1,0 ч, или производят плазменную обработку поверхности и оставляют в покое на 0,1-1,0 ч, потом равномерно наливают или наносят на него приготовленный полиуретановый клей, оставляют в покое на 0,5-3,0 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе 3 изготовления комбинированной шины при отливке полиуретанового протектора укладывают тело шины, обработанное на этапе 1, в подогретую до 110-130°С пресс-форму и приводят в действие устройство для литья, после полной заливки пресс-формы поддерживают давление 200-300 кПа и температуру 110-130°С, через 30-80 минут извлекают шину с отлитым протектором из пресс-формы и укладывают в печь или сушилку с температурой 110-130°С на 12-24 ч для получения готового изделия.