Состав цветного стекла для автомобильных обзорных панелей со сниженным сдвигом пропускаемого цвета и способ его получения
Предложен состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей (стекол) со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета. Состав стекла имеет базовую часть, содержащую 65-75 вес.% SiO2, 10-20 вес.% Na2O, 5-15 вес.% CaO, 0-5 вес.% MgO, 0-5 вес.% Al2O3, 0-5 вес.% К2О. В состав также входят основные красители, включающие 0,70-0,75 вес.% Fe2О3, 0-15 млн-1 СоО, 1-15 млн-1 Se. Стекло имеет проницаемость света по меньшей мере 65% при толщине 3,9 мм, коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг цвета составляет менее 6. Техническая задача изобретения - получение стекла с улучшенными характеристиками по контролю солнечного излучения и низким сдвигом пропускаемого цвета. 6 н. и 23 з.п. ф-лы. 8 табл., 1 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение, в общем, относится к составу нейтрального цветного стекла, а более конкретно к составу серого цветного стекла с низким коэффициентом сдвига пропускаемого цвета, наиболее пригодного для автомобильных обзорных панелей, например ветрового стекла и передних подфарников.
Предшествующий уровень техники
По всему миру государственные органы, ответственные за контроль или лицензирование безопасности транспортных средств, или эксплуатацию шоссе и других транспортных магистралей, руководствуются предписанными минимальными величинами проницаемости света для конкретных «обзорных панелей», таких, как ветровые стекла и передние подфарники. Например, Федеральные правила США требуют, чтобы проницаемость света (LTA) автомобильных ветровых стекол и передних подфарников была, по меньшей мере, 70%. Проницаемость света для других прозрачных элементов автомобиля, например задних габаритных огней, задних огней грузовиков и минивенов, а также для необзорных панелей, например солнечных люков и лунных люков и тому подобного, обычно требуется менее высокой, чем у ветровых стекол и передних подфарников. Разные страны имеют разные значения предписанного минимума.
Цветные или имеющие покрытие пропускающие свет элементы автомобиля, применяющиеся в настоящее время и отвечающие установленным требованиям по светопроницаемости, могут быть в некоторой степени затенены или иметь свойства регулирования пропускания солнечной энергии, например способствовать снижению вредного воздействия ультрафиолетового излучения на интерьер транспортного средства, например на выцветание ткани. Однако обладая возможностью защиты до некоторой степени от солнечного излучения, современные пропускающие свет элементы автомобиля имеют тенденцию также и оказывать влияние на цвет объектов, воспринимаемый тем, кто видит их через эти пропускающие свет элементы. Например, цвет интерьера автомобиля, например цвет обивки, видимый, т.е. воспринимаемый снаружи через обычное цветное автомобильное стекло, может отличаться от фактического. И если интерьер транспортного средства был выбран с учетом создания определенного эстетического эффекта с точки зрения внешнего вида транспортного средства, то такой воспринимаемый цвет или «сдвиг пропускаемого цвета» может отрицательно сказаться на общем впечатлении от его эстетических свойств.
Поэтому хотелось бы иметь нейтральное цветное стекло, например стекло с низкой чистотой возбуждения или малой интенсивностью цвета, например серое (или бесцветное), при котором сдвиг воспринимаемого цвета был бы снижен, но вместе с тем обеспечивались бы хорошие характеристики по проницаемости солнечной энергии. Однако создание такого стекла связано с определенными производственными проблемами. Например, большинство составов цветных автомобильных стекол, имеющие хорошие характеристики по контролю солнечного излучения, такие, как поглощение и/или отражение ультрафиолетового излучения (УФ) и инфракрасного излучения (ИК), содержат от умеренных до высоких концентраций двухвалентного железа (FeO). Двухвалентное железо обеспечивает широкий диапазон поглощения от красного до приближающегося к ультрафиолетовому солнечного спектра. Концентрация двухвалентного железа в стекле зависит от обоих факторов: суммарной концентрации окиси железа и режима окисления стекла или его коэффициента окисления-восстановления. Поэтому включение умеренного или высокого количества двухвалентного железа в стекло может привести к увеличению концентрации суммарного железа или коэффициента окисления-восстановления стекла, или и того и другого.
При обычно выбираемом коэффициенте окисления-восстановления не более 0,35 увеличение суммарного железа в стекле приводит к появлению зеленого цвета. Дальнейшее же повышение коэффициента окисления-восстановления стекла приводит к сдвигу к голубому цвету. Увеличение какой-то одной или обеих из этих переменных может также вызвать снижение проницаемости света (LTA) из-за более высокого поглощения излучения в видимой области спектра. Таким образом, получение высокого поглощения инфракрасного излучения в нейтральном цветном стекле с сохранением высокого уровня проницаемости, отвечающего требованиям установленного минимума правил LTA, является весьма проблематичным.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание состава стекла и обзорных панелей автомобиля нейтрального цвета, с хорошими характеристиками по контролю солнечного излучения и низким сдвигом пропускаемого цвета по сравнению со стеклом обычного состава. Состав стекла в соответствии с настоящим изобретением может быть получен при широком диапазоне коэффициента окисления-восстановления.
Раскрытие сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается состав стекла, имеющего нейтральный серый цвет и проницаемость света (в видимом спектре) в таком диапазоне, который позволяет его использовать для элементов транспортных средств, обеспечивающих передний обзор, например ветровых стекол и передних подфарников, или как первичное остекление транспортных средств. Такое стекло может также использоваться в архитектуре. Стекло в соответствии с настоящим изобретением может иметь базовую составляющую типичную для кварцевого натриево-кальциево-силикатного стекла, такого, как флоат-стекло или листовое стекло, с добавлением основных красителей, которые могут иметь также свойства регулирования прохождения солнечного излучения. Основные красители содержат более чем 0,70-0,75 вес.% суммарного железа (Fe2О3), 0-15 млн-1 СоО, 1-15 млн-1 Se при коэффициенте окисления-восстановления от 0,2 до 0,675. Стекло предпочтительно имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, проницаемость солнечной энергии (TSET) не более 65%. Как будет подробно показано в Примере 2, стекло предпочтительно должно иметь стандартный сдвиг цвета менее 6, а еще лучше менее 5.
Доминантная длина волны может несколько изменяться в зависимости от конкретного цветового выбора. Однако предпочтительно, чтобы стекло было нейтрального серого цвета, характеризующегося доминантной длиной волны в диапазоне от 480 до 580 нм, с чистотой возбуждения менее 8%.
Стекло в соответствии с настоящим изобретением может быть получено с использованием способов либо с высоким коэффициентом окисления-восстановления, например коэффициентом окисления-восстановления не менее 0,35, предпочтительно более 0,4, либо с низких коэффициентом окисления-восстановления, например менее 0,35, предпочтительно менее 0,3. Процессы с высоким коэффициентом окисления-восстановления в настоящее время выбирают для обеспечения максимальных характеристик и лучшего цвета, т.е. наиболее нейтрального цвета. Диапазон коэффициентов окисления-восстановления в соответствии с настоящим изобретением можно получить при производстве стекла в обычных печах с верхним подогревом и других плавильных печах. Как будет понятно специалисту, подготовка сырьевых компонентов (шихты) перед загрузкой, от которой зависит коэффициент окисления-восстановления, т.е. солей окисления, таких, как сульфат натрия и гипс, а также восстановителей, таких, как углерод, может оказаться необходимой для получения коэффициентов окисления-восстановления свыше 0,25. Изобретение также предлагает способ производства стекла со стабилизированными потерями селена. Термин «стабилизированный» означает, что остаточный селен в стекле сохраняется, по существу, постоянным или даже растет при данном диапазоне коэффициента окисления-восстановления. В настоящем изобретении было обнаружено, что для состава шихты селеносодержащего бронзового и/или серого стекла составляющая селенового остатка в стекле становится относительно постоянной в диапазоне коэффициента окисления-восстановления 0,35-0,60. Более того, рост коэффициента окисления-восстановления свыше 0,60 приводит к увеличению уровня остаточного селена.
Таким образом, стекло, полученное в соответствии с описанным здесь способом и составом, может иметь нейтральный серый цвет, низкие значения TSET и стандартного сдвига пропускаемого цвета. Кроме того, добавление в состав стекла дополнительных компонентов в различных комбинациях и количествах, таких, как оксид церия, оксид ванадия, оксид молибдена, оксид титана, оксид цинка и оксид олова, может обеспечить подавление ультрафиолетового излучения в выполненных из такого стекла изделиях.
Краткое описание чертежей
На чертеже представлен график зависимости остаточного селена в процентах от коэффициента окисления-восстановления для разных расплавов шихты бронзового или серого стекла.
Подробное описание изобретения
Если не указано обратное, все цифры, отражающие количество ингредиентов, условия протекания реакций, размеры, физические характеристики, параметры процессов и т.п., используемые в описание и формуле изобретения, должны пониматься в значении «около». Например, для приведенных значений термин «около» означает плюс или минус (+/-) 50%, предпочтительно, +/- 40%, более предпочтительно +/- 25%, еще более предпочтительно +/- 10%, еще более предпочтительно +/- 5%, а более всего предпочтительно соответствие указанной величине или диапазону величин. Далее любые суммарные величины, если не указано обратное, должны пониматься «в весовых процентах». Используемые пространственные или определяющие направление понятия, такие как «внутренний», «наружный», «левый», «правый», «верхний», «нижний» и т.п., относятся к изобретению, как оно показано на чертеже. Однако следует помнить, что изобретение может предполагать различные альтернативные ориентации и в соответствии с этим данные обозначения не следует понимать как имеющие ограничительный характер. В соответствии с этим, если не приведено обратное, числовые величины, указанные в последующем описании и в формуле изобретения, могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, получаемых с помощью данного изобретения. И, наконец, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения каждый числовой параметр необходимо толковать, по меньшей мере, в свете количества приведенных десятичных знаков и применения обычных правил округления. Кроме того, все указанные диапазоны следует понимать как включающие любые и все промежуточные значения, содержащиеся в них. Например, указанный диапазон «от 1 до 10» следует понимать как включающий в себя любые и все промежуточные значения между (и включая их) минимальной величиной 1 и максимальной величиной 10; то есть все промежуточные значения, начинающиеся с минимальной величины 1 или более, например от 1 до 6,3, и заканчивающиеся максимальной величиной 10 или менее, например от 5,5 до 10. Термин «плоская» или «по существу плоская» подложка относится к подложке, имеющей, по существу, плоскую форму, т.е. подложка лежит преимущественно в единой геометрической плоскости, которая, тем не менее, может иметь, как должно быть понятно любому специалисту, небольшие изгибы, выступы или впадины. Кроме того, используемые понятия «осажденный на», «нанесенный на» или «предусмотренный на» означают осаждение, нанесение или наличие на поверхности, но не обязательно в непосредственном контакте с поверхностью. Например, материал, «осажденный на» подложку, не исключает присутствия одного или более других материалов того же или другого состава, расположенных между осажденным материалом и подложкой. Любое упоминание патента США или патентного документа, или литературного источника в последующем описании осуществляется путем ссылки на него, причем ссылка подразумевает весь документ полностью.
Суммарное содержание железа в составе стекла, описываемого в данной заявке, выражается через Fe2О3 в соответствии с существующей практикой, независимо от фактической формы. Аналогично железистая составляющая выражается через FeO, хотя ее присутствие в стекле может не быть конкретно в форме FeO. Далее, если не отмечено иное, термин «суммарное железо» в данном описании будет означать суммарное железо, выраженное через Fe2О3, а термин «FeO» будет означать железистую форму железа FeO. Под «коэффициентом окисления-восстановления» здесь понимается отношение количества железа в железистом состоянии (выраженное через FeO), к количеству суммарного железа (выраженного через Fe2О3). Селен выражен через элемент Se, a кобальт - через СоО. Используемые здесь термины «контроль или регулирование солнечного излучения» и «свойства контроля солнечного излучения» означают свойства, характеризующие реакцию на солнечное излучение, например прозрачность, проницаемость для ИК и УФ лучей и/или отражательная способность стекла.
В целом состав стекла по настоящему изобретению имеет базовую составляющую, т.е. составляющую стекла без красителей, содержащую кварцевое натриево-кальциево-силикатное стекло, характеризующееся как (все величины даны в весовых процентах):
| SiO2 | 65-75 |
| Na2O | 10-20 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-5 |
| Al2O3 | 0-5 |
| К2O | 0-5 |
Основные красители, такие, как железо, кобальт и/или селен, могут добавляться к базовой составляющей для окраски стекла и/или придания стеклу свойств контроля солнечного излучения, например поглощения ИК и/или УФ излучения. В настоящем предпочтительном варианте выполнения изобретения основные красители содержат: более чем 0,70-0,75 вес.% суммарного железа, 0-15 млн-1 СоО и 1-15 млн-1 Se с коэффициентом окисления-восстановления 0,2-0,675.
Составы стекла в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с широким диапазоном коэффициентов окисления-восстановления. Например, для коэффициентов окисления-восстановления менее чем около 0,4, предпочтительно от 0,2 до 0,4, более предпочтительно, например, около 0,26 или даже от 0,265 до 0, 35, состав стекла в соответствии с настоящим изобретением может включать более чем 0,7-0,75, например 0,72 вес.% суммарного железа, менее 12 млн-1 СоО, например менее 9 млн-1 СоО, а более подходяще 7 млн-1 СоО и менее 9 млн-1 Se, еще лучше от 1 до 6 млн-1 Se, и, но не как ограничивающий пример, до 4 млн-1 Se.
Далее в Примерах будут описаны конкретные составы стекла и их влияние на изменение пропускаемого цвета.
Составы стекла в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают нейтральную окраску, т.е. серое стекло. Цвет объекта и, в частности, стекла в высокой степени субъективен. Видимый цвет будет зависеть от условий освещения и личности наблюдателя. Для оценки цвета в количественных единицах было разработано несколько систем цветовых последовательностей. Одним из методов определения цвета, принятым Международной Комиссией по Освещению (МКО (CIE)), является использование доминантной длины волны (ДВ(DW)) и чистоты возбуждения (Чв(Ре)). Численные значения этих двух параметров для определенного цвета могут определять расчетом цветовых координат х и у из так называемых трехцветных параметров X, Y, Z для этого цвета. Цветовые координаты накладываются на цветовой график 1931 МКО и сравниваются с координатами МКО стандартного источника цвета С, как это показано в МКО публикации №15.2, которая здесь упоминается в качестве ссылки. Такое сравнение дает пространственное положение цвета стекла на графике, позволяющее определить его чистоту возбуждения и доминантную длину волны.
По другой системе цветовой последовательности цвет определяется с помощью таких параметров, как цвет и яркость. Такая система называется цветовая система CIELAB. Цветовой оттенок дает нам представление о цветах, таких, как красный, желтый, зеленый и синий. Яркость или насыщенность, обозначаемые как L*, а* и b*, рассчитываются с помощью трехцветных параметров (X, Y, Z). L* показывает, является ли цвет ярким или темным и представляет собой панель яркости, на которой располагается цвет, а* показывает положение цвета на оси красный (+а*) - зеленый (-а*);
b* показывает положение цвета на оси желтый (+b*) - синий (-b*). После преобразования прямоугольных координат системы CIELAB в цилиндрические полярные координаты получается система, известная как CIELCH система цвета, с помощью которой цвет характеризуют его яркостью (L*), углом цвета (Н0) и цветностью (С*). L* показывает, является ли цвет ярким или темным, как и в системе CIELAB. Цветность или насыщенность, или интенсивность показывает интенсивность или чистоту цвета (т.е. живость или блеклость) и представляет собой векторное расстояние от центра цветового пространства к измеряемому цвету. Чем хуже цветность цвета, т.е. меньше его интенсивность, тем ближе находится цвет к так называемому нейтральному цвету. В соответствии с CIELAB системой С*=(а*2+b*2)1/2. Угол цвета характеризует цвета, такие, как красный, желтый, зеленый и синий, и представляет собой измерение угла вектора, проходящего от а*, b* координат через центр CIELCH цветового пространства при измерении против часовой стрелки от красной (+а*) оси.
Необходимо учитывать, что цвет может быть охарактеризован с помощью любой из этих цветовых систем, и любой специалист может рассчитать эквивалентные величины ДВ и Чв; L*, a*, b* величины и L*, С*, Н0 величины с помощью кривых проницаемости света исследуемого стекла или прозрачности композиции. Подробное пояснение расчета цвета приведено в патенте США №5792559.
К базовому железосодержащему кварцевому натриево-кальциево-силикатному стеклу в соответствии с настоящим изобретением могут добавляться красители для того, чтобы снизить интенсивность цвета стекла и, в частности, получить нейтральное серое стекло. В данном описании термин «серый» означает стекло или прозрачность с доминантной длиной волны в диапазоне от 480 нм до 580 нм, например от 485 нм до 540 нм, и чистотой возбуждения менее около 8%, предпочтительно менее 3%.
Для того чтобы избежать образования зерен сульфида никеля, предпочтительно, чтобы в состав стекла по изобретению никель, по существу, не входил; это означает, что никель или никельсодержащие соединения специально не вводятся, хотя не всегда возможно исключить наличие следов никеля из-за загрязнения. Однако если наличие никеля и не приветствуется, тем не менее в других примерах выполнения никель все же может присутствовать.
Следует также помнить, что в состав описываемого здесь стекла могут входить незначительные количества других материалов, например смягчающие и осветляющие добавки, посторонние материалы или загрязнения. Еще необходимо помнить, что небольшие количества дополнительных компонентов могут быть включены в стекло для обеспечения желаемых цветовых характеристик и/или улучшения реакции стекла на солнечный свет. Последующие примеры включают хром, марганец, титан, церий, цинк, молибден или их окиси, или комбинации. При наличии таких дополнительных компонентов они все же не должны превышать 3 вес.% всего состава стекла.
Как уже указывалось выше, основными красители в соответствии с настоящим изобретением, некоторые из которых улучшают характеристики реакции на солнечный свет, содержат окись железа, селен и некоторые типа окиси кобальта. Окиси железа в составе стекла выполняют несколько функций. Оксид железа Fe2O3 является сильным поглотителем ультрафиолетового излучения, действует как желтый краситель. Закись железа, FeO, является сильным поглотителем инфракрасного излучения и действует как голубой краситель.
Селен является элементом, который в зависимости от его степени окисления действует как материал, поглощающий ультрафиолетовое излучение и/или как окрашивающий материал. В качестве окрашивающего материала селен дает различные результаты по цвету в зависимости от степени окисления. При окислении до селенита или селената никакого видимого эффекта (никакого воздействия) на цвет не происходит. Элементарный селен (растворенный как молекулярный селен) придает стеклу розовый цвет. Восстановленный селен (селенид железа) придает стеклу красно-коричневый цвет. Селен способен также поглощать в некоторой степени инфракрасное излучение и его применение помогает уменьшить окисление-восстановление.
Окись кобальта (СоО) работает как голубой краситель и не проявляет сколько-нибудь существенных свойств поглощения инфракрасного излучения или ультрафиолетового излучения. Для получения прозрачного стекла желаемого цвета и с желаемыми спектральными свойствами необходимо соблюдать правильный баланс между железом, т.е. окисью и закисью железа, селеном и в большинстве вариантов осуществления изобретения кобальтом.
Если продукт предназначен для автомобильных обзорных стекол с LTA более 70%, следует ограничивать присутствие селена и кобальта. Здесь приводятся конкретные примеры. Для снижения термической нагрузки в автомобиле продукт должен иметь проницаемость общей солнечной энергии (TSET) не более 65%, более предпочтительно не более 60%, еще более предпочтительно не более 55%, а лучше всего не более 50%. Для сохранения желаемого LTA и TSET следует контролировать концентрации Se, СоО, суммарного Fe2О3 и коэффициент окисления-восстановления. Таким образом, представленные примеры предлагают конкретные комбинации вышеуказанных переменных для обеспечения желаемого цвета и величин TSET. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается приведенными примерами. В общем, для предпочтительной комбинации свойств, так как TSET стекла снижается, концентрация FeO (= коэффициенту окисления-восстановления х суммарную Fe2O3 концентрацию) увеличивается. При превышении некой величины суммарного Fe2O3, коэффициента окисления-восстановления или их комбинации будет необходимо снизить концентрацию СоО, Se или и того и другого.
Пример состава стекла с высоким коэффициентом окисления-восстановления в соответствии с настоящим изобретением имеет следующие компоненты:
| SiO2 | 65-75 вес.% |
| Na2O | 10-20 вес.% |
| CaO | 5-15 вес.% |
| MgO | 0-5 вес.% |
| Al2О3 | 0-5 вес.% |
| К2O | 0-5 вес.% |
| Fe2O3 | более чем 0.7-0.75 вес.% |
| СоО | 0-12 млн-1 |
| Se | 3-12 млн-1 |
| коэффициент окисления-восстановления | 0,4-0.60 |
Для стекла с LTA менее 70% можно использовать более широкий диапазон вышеуказанных красителей и коэффициента окисления-восстановления. Максимальные количества СоО и Se выбираются из нижнего конца вышеприведенного диапазона для наименьших величин TSET, например менее или равные 52%. Кроме того, для данных LTA и TSET сумма их индивидуальных составов будет меньше, чем максимальная приемлемая концентрация для каждого красителя в отдельности. Является общим правилом, что с уменьшением величин TSET уменьшается и потребность в вышеуказанных красителях.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения основные красители стекла, по существу, не содержат окиси лантана, а в другом варианте основные красители, по существу, не содержат окись церия или ни окиси церия, ни окиси лантана. Это означает, что специально эти материала не добавляются, поскольку они присутствуют в стекле. Конечно, некоторые включения, следы или примеси этих материалов могут присутствовать в шихте, используемой как для базового, так и окрашенного стекла.
Стекло в соответствии с настоящим изобретением может быть выполнено любой толщины, при применении флотационного процесса производства стекла стекло должно иметь соответствующую ему толщину, например от 1 мм до 20 мм, предпочтительно от около 1,6 мм до около 4,9 мм. Как уже не раз отмечалось выше, свойства стекла, характеризующие его реакцию на солнечное излучение, подразумевают базисную толщину стекла 3,9 мм (0,1535 дюйма). Для более тонкого стекла количество красителей может быть выше в данных диапазонах или выше этих диапазонов, пока окрашенное стекло имеет желаемый цвет, прозрачность и характеристики по солнечному излучению, как стекло базисной толщины.
Что касается примеров реализации изобретения с высоким коэффициентом окисления-восстановления, заявители предвидели, что основной проблемой будет совмещение высокого коэффициента окисления-восстановления и наличие селена в стекле. Добавляемый в шихту для производства стекла селен при высоких температурах улетучивается достаточно быстро еще до того, как окажется в расплавленной стекломассе, из-за чего снижается его содержание в готовом стекле. В промышленности производства стекла придерживаются мнения, что повышение коэффициента окисления-восстановления приводит даже к меньшему остатку селена. Ранее были получены данные, что в начале соответствующего изобретению диапазона коэффициента окисления-восстановления, например 0,2-0,3, с увеличением коэффициента окисления-восстановления содержание селена быстро снижалось. Получалось, что при превышении коэффициента окисления-восстановления величины 0,3 можно было ожидать, что содержание селена в стекле будет пренебрежительно мало. Как показано на чертеже, настоящее изобретение подтверждает быстрое снижение количества селена с увеличением коэффициента окисления-восстановления от 0,2 до около 0,35. На чертеже показано содержание селена в весовых процентах для различных составов шихты бронзового или серого стекла, полученного при различных коэффициентах окисления-восстановления. Однако, как также показано на чертеже, неожиданно было обнаружено, что указанная тенденция уменьшения остаточного селена замедляется и содержание селена становится относительно независимым от коэффициента окисления-восстановления, т.е. выравнивается до, по существу, постоянного процентного содержания, для составов с коэффициентом окисления-восстановления от 0,35 до около 0,60. Более того, дальнейшее увеличение коэффициента окисления-восстановления свыше 0,60 фактически приводит к увеличению содержания остаточного селена. Таким образом, в противоположность тому, что можно было бы ожидать, при производстве бронзового или серого стекла при коэффициенте окисления-восстановления от 0,35 до 0,60 нет необходимости увеличивать начальное содержание селена, так как с увеличением коэффициента окисления-восстановления достигается, по существу, та же окончательная величина содержания селена в стекле.
Составы стекла в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены из известных специалистам очищенных расплавов шихты с помощью известных способов. Возможно получение стеклянных листов различной толщины с помощью флотационных процессов, при которых расплавленное стекло формируется в ванне расплавленного металла, обычно олова, поскольку при этом получают стекло в виде ленты, процесс охлаждения которого также хорошо известен.
Хотя и предпочтительно, чтобы описываемое здесь стекло было получено с помощью хорошо известного обычного непрерывного способа плавления, тем не менее, возможно и использование многостадийного плавления, например, как описано в патентах США на имя Кункля и др. №.4381934, на имя Пекораро и др. №4792536 и на имя Черутти и др. №4886539. Если необходимо, в процессе плавления и/или формования можно дополнительно применять перемешивающие устройства для гомонегизации стекла и получения его высоких оптических свойств.
В зависимости от типа плавления к шихте кварцевого натриево-кальциево-силикатного стекла можно добавлять серу в качестве смягчающей и очищающей добавки. Полученное известньм способом флотационное стекло может включать до 0,5 вес.% SO3. В стекле, в состав которого входят обеспечивающие условия восстановления железо и сера, может появиться желтый оттенок, снижающий его прозрачность, как это описано в патенте США №4792536. Увеличение содержания FeO в составе стекла повышает поглощаемость им инфракрасного излучения и снижает TSET. Однако если стекло производится в присутствии серы с высоким восстановлением, желтый оттенок может появиться из-за образования хромофоров, получающихся в результате реакции между серой и трехвалентным железом. Однако предполагается, что условия восстановления, необходимые для получения этого оттенка в составе флотационного стекла описанного здесь типа с низким коэффициентом окисления-восстановления, ограничиваются приблизительно первыми 20 микронами нижней поверхности стекла, контактирующей с расплавленным оловом во флотационном процессе, и в меньшей степени сказываются на верхней поверхности стекла. Из-за низкого содержания серы и ограниченности области стекла, где может возникнуть какой-либо оттенок, в зависимости от конкретного состава стекла сера для таких поверхностей не является основным красителем. Другими словами, наличие хромофора, содержащего железо и серу, не скажется на превышении доминантной длиной волны окрашенного стекла желаемого диапазона для желаемого цвета и низкого коэффициента окисления-восстановления. Следовательно, такие хромофоры оказывают незначительное воздействие на цвет стекла или спектральные свойства при низком коэффициенте окисления-восстановления, т.е. ниже 0,35. При высоких коэффициентах окисления-восстановления, выше 0,35, в самом стекле могут образовываться хромофоры полисульфидов железа. Например, при коэффициенте окисления-восстановления не менее 0,4 могут образовываться до 10 млн-1 полисульфидов железа.
Следует понимать, что при формировании стекла на расплавленном олове, как описано было выше, соизмеримые количества окиси олова могут проникать в поверхностные области стекла со стороны его соприкосновения с расплавом. Типичное полученное флотационным способом стекло содержит в контактирующем с расплавленным оловом слое примерно в 25 микрон SnO2 в количестве от 0,05 до 2 вес.%. Типичные фоновые уровни SnO2 могут доходить до 30 млн-1. Предполагается, что высокая концентрация олова в первых 10 ангстремах поверхности стекла, находящемся в расплавленном олове, может слегка увеличить отражательную способность этой поверхности, однако общее воздействие на свойства стекла оказывается минимальным.
Стекло с составом в соответствии с настоящим изобретением может быть покрыто одним или более пленкообразующим покрытием или пленкой, или может иметь пленочный материал, наложенный или нанесенный на, по меньшей мере, часть стекла. Одна или более покрывающие пленки на подложке могут быть тонкими, такими, как применяемые при пиролизе, при химическом осаждении и распылении, например магнетронное вакуумное осаждение распылением (далее «MSVD») или осаждение с помощью электронного луча (ЕВ). Могут применять любые из хорошо известных специалистам технологий. Например, технологии осаждения тонких пленок, такие, как распыление, включая вакуумное распыление, термическое испарение, электронный луч, ионное осаждение. Технологии электронно-лучевого напыления, включающие технологии напыления на подложку, могут применяться вместе с напылением травлением, высокочастотным напылением со смещением и реактивным напылением. Магнетронное напыление индуцируется плазмой, при этом происходит передача на молекулярном уровне целевого материала, осаждаемого на подложку в виде тонкой пленки. Для усиления воспламенения плазмы, ионной энергии, плотности плазмы, скорости осаждения и прилипаемости пленки используют магнитное поле. Напыление на постоянном токе может применяться для высокоскоростного осаждения тонкой металлической пленки или окисей, или нитридов с реактивным фоновым газом. Высокочастотное осаждение может применяться для осаждения металлических или изолирующих тонких пленок в инертной или реактивной среде. Среди MSVD методов имеется способ напыления с помощью металлсодержащего катода при отрицательном давлении в инертной или кислородсодержащей и/или азотсодержащей среде для нанесения покрытия напылением на подложку.
В патентах США №4379040, 4610771, 4861669, 4900633, 4920006, 4938857, 5552180, 5821001 и 5830252 описаны примеры MSVD устройств и способов напыления металлических и/или содержащих окиси металла пленок на подложку, включая стеклянную подложку.
Образование пленочного покрытия с помощью химического осаждения из паровой фазы или пиролизных методов распыления может также выполняться в процессе получения подложки, например флотационного ленточного стекла, как в настоящем изобретении. Как упоминалось выше, стеклянную ленту получают в результате плавления стеклянного сырья в печи и подачи очищенного стеклянного расплава в ванну с жидким оловом. Стеклянный расплав на поверхности оловянной ванны формируется в непрерывную ленту, размеры и охлаждение которой контролируются с тем, чтобы получить ленту флоат-стекла со стабильными размерами. Эта лента выводится из оловянной ванны и с помощью транспортировочных роликов направляется через печь для обжига на стадию отжига. После отжига лента флоат-стекла направляется к устройству резки, где осуществляет ее нарезка на стеклянные листы нужной длины и ширины. Процесс получения флоат-стекла описан в патентах США №4466562 и 4671155.
Температура стеклянной ленты в оловянной ванне обычно составляет около 1093,3°С (2000°F) при поступлении в ванну и около 538°С (1000°F) на выходе из ванны температура стеклянной ленты между оловянной ванной и печью обжига обычно колеблется в диапазоне от 480°С до 580°С; температура стеклянной ленты в печи обжига находится в пределах от 204°С до максимум 557°С.
На температуру нанесения пленочного покрытия может влиять сама подложка. Например, если в качестве подложки фигурирует лента флоат-стекла и покрытие наносится во время ее производства, то температура флоат-стекла может превышать 1000°С. Обычно стеклянная лента подвергается какому-то дополнительному воздействию, ослаблению или изменению размеров (например, вытягиванию или сжатию), осуществляемому при температуре свыше 800°С. Если покрытие наносится перед или в процессе такого дополнительного воздействия, то оно во время вытягивания или сжатия может потрескаться или сморщиться. Поэтому предпочтительно наносить покрытие, когда размеры стеклянной ленты уже не должны будут изменяться, например, ниже 800°С для кварцевого натриево-кальциево-силикатного стекла, а стеклянная лента имеет температуру, при которой распадается металлосодержащий предшественник, т.е. выше 400°С.
В патентах США №4853257, 4971843, 5536718, 5464657 и 5599387 описаны устройства и способы нанесения покрытия осаждением из паровой или газовой фазы, которые можно применить для нанесения покрытия на стеклянную ленту в процессе ее производства в соответствии с настоящим изобретением. Способ нанесения покрытия осаждением из паровой фазы может быть использован для нанесения покрытия на движущуюся стеклянную ленту, и выдерживает при этом жесткие условия, при которых протекает производство флоат-стекла. Упомянутые устройства для нанесения покрытия осаждением могут быть установлены на различных этапах процесса получения стекла. Например, такое устройство может быть применено на участках прохождения ленты через оловянную ванну, после оловянной ванны, до входа в печь отжига, при прохождении через печь отжига или после выхода из печи.
Как должно быть ясно специалисту, на толщину покрытия на подложке влияют несколько параметров производственного процесса. С точки зрения материала или вида покрывающей пленки могут оказывать влияние концентрация металла или металлосодержащего предшественника в несущем газе при пиролитическом или газовом осаждении и скорость потока несущего газа. С точки зрения подложки существенными могут быть скорость ленты флоат-стекла («линейная скорость»), площадь покрытия устройства для нанесения покрытия относительно площади поверхности стеклянной ленты, площадь поверхности и температура стеклянной ленты. Также существенной может оказаться скорость потока отработанного несущего газа через выпуски устройства для нанесения покрытия, в частности, соотношение скорости входа несущего газа и скорости выхода из устройства отработанного газа, называемое «коэффициентом согласования выпуска». Приведенные параметры могут оказать влияние на окончательную толщину и морфологию пленочного покрытия, образованного на ленте флоат-стекла с помощью процессов осаждения из паровой или газовой фазы.
В патентах США 4719126, 4719127, 4111150 и 3660061 описаны устройства и способы пиролизного напыления, которые могут быть использованы в процессе получения ленты флоат-стекла. Хотя метод пиролизного напыления, как и метод химического осаждения, хорошо пригоден для покрытия движущейся стеклянной ленты, тем не менее, он требует более сложного оборудования, чем метод химического осаждения, и обычно применяется в процессе производства флоат-стекла на участке между выходом из оловянной ванны и входом в печь отжига.
Для специалиста понятно, что составляющие и концентрация пиролитически распыляемой водной суспензии, линейная скорость ленты, количество распылителей, давление и объем распыления, форма распыления, температура стеклянной ленты во время нанесения покрытия - все это параметры, влияющие на окончательную толщину и морфологию покрытия, образуемого на флотационной ленте в процессе пиролизного распыления. К известным покрытиям относятся, например, описанные в патенте США 4134240, и покрытия, снижающие проникновение солнечной энергии во время летних месяцев и/или снижающие потери излучаемого тепла, как это описано в патентах США №2724658, 3081200, 3107177, 3410710 и 3660061, производимые фирмой ППГ Индастриз Инк., Питсбург, Пенсильвания.
Примеры составов стекла в соответствии с настоящим изобретением приведены ниже.
Пример 1
В этом примере приведен состав стекла с применением принципов настоящего изобретения. Возможно также использовать специальные компьютерные модели для создания составов стекла и его свойств также с учетом принципов настоящего изобретения.
В дополнение к железу, селену и кобальту уже раскрытых композиций в расплав могут быть включены другие посторонние компоненты, например (но не рассматриваемые как ограничивающие) до около 15 млн-1 Cr2O3, до 40 млн-1 MnO2 и до 0,08 вес.% TiO2. Предполагается, что Cr2О3, MnO2 и TiO2 могут оказаться в стеклянном расплаве как часть стеклобоя. Состав стекла в соответствии с настоящим изобретением, получаемого с помощью описанного выше флотационного процесса, может включать, например, до 9 млн-1 Cr2O3 и около 0,025 вес.% TiO2. Приведенные количества таких материалов рассматриваются как посторонние включения, не влияющие на цветовые характеристики и спектральные свойства стекла в соответствии с настоящим изобретением. Следует помнить, что указанные диапазоны содержания "посторонних материалов" приведены в качестве примера и не являются ограничивающими изобретение. Возможно присутствие больших количеств посторонних материалов, если это не оказывает вредного воздействия на желаемые свойства получаемого стекла.
Спектральные свойства в последующих Примерах приведены для толщины стекла 3,9 мм. При этом спектральные свойства этих примеров могут быть пересчитаны для других толщин с помощью формул, раскрытых в патенте США №4792536.
Что касается показателей проницаемости в Примерах, то светопроницаемость (LTA) измеряется в соответствии со стандартами МКО: стандартный источник света «А» с углом обзора 2° при длине волны 380-770 нанометров. Цвет стекла с точки зрения доминантной длины волны и чистоты возбуждения (Ре) измеряется при использовании стандартного по МКО источника света «С» с углом обзора 2° и с последующей процедурой, установленной Американским обществом испытания материалов (ASTM) Е 308-90. Проницаемость солнечных ультрафиолетовых лучей (TSUV) измеряется для длины волны 300-400 нанометров, проницаемость солнечных инфракрасных лучей (TSIR) измеряется для длины волны 775-2125 нанометров, а общая проницаемость солнечной энергии (TSET) измеряется для длины волны 275-2125 нанометров. Значения TSUV, TSIR и TSET рассчитываются с помощью значений освещенности прямого солнечного излучения воздушной массы 2.0 Перри Муна, интегрированных по правилу трапеций, как это известно в данной области техники. Представленные количественные соотношения в составе стекла определялись с помощью рентгеновской флюоресценции.
Состав стекла в соответствии с настоящим изобретением может быть получен из шихты и предварительно расплавленного материала (например, стеклобоя). Иллюстрация этого включает следующие соотношения:
| стеклобой | 239,7 г |
| песок | 331,1 г |
| кальцинированная сода | 108,3 г |
| известняк | 28,1 г |
| доломит | 79,8 г |
| сульфат натрия | 2,3 г |
| Fe2O3 (суммарное железо) | по потребности |
| Se | по потребности |
| Со3O4 | по потребности |
Исходный материал может быть приведен в состояние, обеспечивающее вес получаемого стекла. Восстанавливающие агенты добавляются по потребности для контроля окисления-восстановления. Стеклобой, составляющий до приблизительно 30% всего расплава, может включать от более 0.7 до 0,75 вес.% суммарного железа, 0,055 вес.% TiO2 и 7 млн-1 Cr2O3. При подготовке расплава, такого, как показано в примерах, ингредиенты могут предварительно взвешиваться и перемешиваться. Часть исходного материала может быть помещена в кварцевый тигль и нагрета до 1343°С. После расплавления исходного сырья в тигль могут добавлять остальные сырьевые материалы, и тигль в течение 30 минут остается нагретым при температуре 1343°С. Нагретое сырье может нагреваться и оставаться при температуре 1371°С, 1399°С, 1427°С в течение 30 минут, 30 минут и 1 часа соответственно. Далее расплавленное стекло фриттуют в воде, высушивают и вновь нагревают до 1454°С в платиновом тигле в течение двух часов. Расплавленное стекло может разливаться из тигля с образованием сляба и отжигаться. От сляба можно отрезать образцы, перемолоть и отполировать для анализа.
Химический анализ состава стекла (за исключением FeO) может проводиться с помощью рентгеновского флуоресцентного спектрофотометра RIGAKU 3370. Спектральные характеристики стекла могут определяться по прошедшим отжиг образцам спектрофотометра Perin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR до отпуска стекла или продолжительного воздействия ультрафиолетового излучения, воздействующих на спектральные свойства стекла. Содержание FeO и окисление-восстановление может определяться либо химическим путем либо с помощью компьютерной модели цвета стекла и его спектральных параметров.
Далее приводятся приблизительные составляющие основных окисей рассматриваемого расплава, рассчитанных с учетом вышеуказанного состава сырья:
| SiO2 | 72,1 вес.% |
| Na2O | 13,6 вес.% |
| CaO | 8,8 вес.% |
| MgO | 3,8 вес.% |
| Al2O3 | 0,18 вес.% |
| К2О | 0,057 вес.% |
Приведенная ниже Таблица 1 показывает примерный состав стекла в соответствии с настоящим изобретением при различных коэффициентах окисления-восстановления. Если не указано иное, то приведенные значения даны в вес.%. Термин «Н/З» означает, что данные не были записаны.
| Таблица 1 Сравнительные показания рентгеновского фотометра | |||||||||||
| Образец | SO3 | Сумм. Fe | СоО | Se | Cr2O3 | MnO2 | TiO2 | ZnO | V2O5 | Fe(S)x* | Коэф. ок-вст |
| Сравн.1 | 0,084 | 0,290 | 0 | 0,0007 | 0,0006 | 0,0022 | 0,434 | 0 | 0 | 0 | 0,448 |
| Сравн.2 | 0,090 | 0,290 | 0 | 0,0007 | 0,0006 | 0,0021 | 0,436 | 0 | 0 | 0 | 0,460 |
| Сравн.3 | 0,108 | 0,295 | 0 | 0,0008 | 0,0006 | 0,0022 | 0,026 | 0 | 0 | 0 | 0,399 |
| Сравн.4 | 0,098 | 0,290 | 0 | 0,0007 | 0,0006 | 0,0023 | 0,582 | 0 | 0 | 0 | 0,432 |
| Сравн.5 | 0,129 | 0,300 | 0 | 0,0009 | 0,0006 | 0,0022 | 0,302 | 0 | <0,0010 | 0 | 0,371 |
| Сравн.6 | 0,081 | 0,291 | 0 | 0,0007 | 0,0007 | 0,0021 | 0,427 | 0,15 | 0 | 0 | 0,452 |
| Сравн.7 | 0,051 | 0,265 | 0,0005 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0019 | N/A | 0,021 | 0 | 0,0005 | 0,675 |
| Сравн.8 | 0,079 | 0,366 | 0 | 0,0005 | 0,0006 | 0,0021 | 0,021 | 0 | 0 | 0,00014 | 0,503 |
| Сравн.9 | 0,184 | 0,648 | 0,0006 | 0,0003 | 0,0007 | 0,0023 | 0,025 | 0 | 0 | 0 | 0,278 |
| 10 | 0,176 | 0,720 | 0,0006 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0020 | 0,029 | 0 | 0 | 0 | 0,267 |
| 11 | 0,180 | 0,750 | 0,0005 | 0,0003 | 0,0008 | 0,0021 | 0,029 | 0 | 0 | 0 | 0,266 |
| Сравн.12 | 0,024 | 0,375 | 0 | 0,0005 | 0,0008 | N/A | N/A | 0,03 | 0 | 0,00013 | 0,509 |
*Fe (S) x величины были установлены на основании оптических свойств расплава, за исключением Образца 7, где это значение было введено в компьютер как желаемое свойства стекла.
В Таблице 2 приведены спектральные свойства образцов стекла толщиной 3,9 мм, имеющих состав, приведенный в Таблице 1.
| Таблица 2 Спектральные показатели | ||||||||||||
| Образец | Проницаемость света | Авто УФ | МОС (Международная Организация Стандартизации) УФ | TSIR (проницаемость инфракрасного излучения) | TSET (проницаемость солнечной энергии) | DW (доминантная длина волны) | Ре (чистота возбуждения) | X | Y | D65- ИСТОЧНИК света L* - яркость | а* (положение цвета на оси красный - зеленый) | b* (положение цвета на оси желтый - голубой) |
| 1 | 71,38 | 49,73 | 31,32 | 39,52 | 53,70 | 572,34 | 6,35 | 0,3197 | 0,3304 | 87,25 | -0,71 | 6,07 |
| 2 | 70,79 | 49,26 | 30,93 | 38,67 | 52,96 | 572,67 | 6,61 | 0,3202 | 0,3308 | 86,94 | -0,60 | 6,26 |
| 3 | 71,22 | 52,54 | 33,54 | 42,72 | 55,50 | 575,15 | 6,22 | 0,3207 | 0,3289 | 87,06 | 0,42 | 5,62 |
| 4 | 70,97 | 47,55 | 29,75 | 40,69 | 53,98 | 573,57 | 7,54 | 0,3221 | 0,3324 | 86,93 | -0,36 | 7,08 |
| 5 | 71,20 | 48,71 | 30,15 | 44,50 | 56,16 | 575,61 | 7,65 | 0,3233 | 0,3316 | 86,93 | 0,57 | 6,93 |
| 6 | 72,04 | 50,36 | 32,02 | 39,11 | 53,83 | 571,04 | 5,79 | 0,3183 | 0,3297 | 87,65 | -1,09 | 5,68 |
| 7 | 71,99 | 60,63 | 47,06 | 30,43 | 49,85 | 527,46 | 1,60 | 0,3073 | 0,3243 | 88,29 | -4,31 | 2,43 |
| 8 | 71,87 | 56,96 | 37,03 | 29,87 | 49,37 | 529,77 | 1,26 | 0,3081 | 0,3225 | 88,13 | -3,06 | 1,78 |
| 9 | 71,39 | 45,44 | 25,29 | 30,15 | 49,09 | 503,36 | 1,87 | 0,3044 | 0,3220 | 88,17 | -4,87 | 1,22 |
| 10 | 70,82 | 44,05 | 24,30 | 31,06 | 49,13 | 525,90 | 1,52 | 0,3072 | 0,3240 | 87,73 | -4,25 | 2,29 |
| 11 | 70,44 | 44,19 | 24,48 | 31,17 | 49,05 | 529,42 | 1,57 | 0,3076 | 0,3240 | 87,52 | -4,05 | 2,32 |
| 12 | 71,73 | 55,58 | 35,33 | 28,08 | 48,48 | 529,72 | 1,31 | 0,3081 | 0,3227 | 88,07 | -3,15 | 1,86 |
Пример 2
Этот пример показывает, как влияет состав стекла в соответствии с настоящим изобретением на воспринимаемый сквозь стекло цвет объектов, а также раскрывает способ измерения «стандартного сдвига (изменения) пропускаемого цвета» объекта, рассматриваемого через подложку.
Для того чтобы оценить влияние подложки на воспринимаемый или «пропускаемый» цветовой сдвиг видимого через подложку объекта, был разработан математический метод с использованием «стандартной» системы, т.е. опорной подложки, определяемого опорного материала и опорного источника света. В качестве такой опорной подложки было выбрано Стафир стекло толщиной 3,9 мм фирмы PPG Industries, Inc. В качестве материала был выбран имеющийся в продаже нейтральный (серый) фабрикат, спектральные свойства которого приведены в Таблице 2. В качестве опорного источника света был использован D65.
Во-первых, отраженный цветовой спектр выбранного опорного фабриката измеряли для различных длин волн с использованием опорного источника света (D65) и спектрофотометра Лямбда 9 фирмы Перкин-Элмер Корпорэйшн. Отраженный цветовой спектр материала фабриката может быть преобразован в цвет, т.е. хроматические координаты, применяя метод ASTM У 308-85 для источника света D65 и при стандартном обзоре по МКО 1964 (10°).
Далее проницаемость опорного Стафир стекла при одинаковых выбранных длинах волн измеряли спектрофотометром. Эти «опорная» отражательная способность и данные по проницаемости приведены в Таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Длина волны | Стафир стекло опорное | Серый фабрикат опорный |
| 300 | 29,39 | 0,40 |
| 305 | 40,23 | 0,73 |
| 310 | 51,54 | 0,77 |
| 315 | 60,31 | 0,82 |
| 320 | 69,28 | 0,85 |
| 325 | 74,86 | 0,87 |
| 330 | 80,49 | 0,93 |
| 335 | 83,43 | 0,98 |
| 340 | 86,39 | 0,98 |
| 345 | 87,71 | 0,99 |
| 350 | 89,04 | 1,02 |
| 355 | 89,62 | 1,07 |
| 360 | 90,20 | 1,12 |
| 365 | 90,37 | 1,16 |
| 370 | 90,53 | 1,26 |
| 375 | 90,56 | 1,40 |
| 380 | 90,60 | 1,58 |
| 385 | 90,73 | 1,89 |
| 390 | 90,86 | 2,43 |
| 395 | 90,92 | 3,25 |
| 400 | 90,97 | 4,35 |
| 410 | 91,03 | 6,48 |
| 420 | 91,03 | 7,43 |
| 430 | 91,08 | 7,81 |
| 440 | 91,06 | 8,33 |
| 450 | 91,12 | 8,97 |
| 460 | 91,19 | 9,69 |
| 470 | 91,26 | 10,23 |
| 480 | 91,28 | 10,32 |
| 490 | 91,33 | 10,57 |
| 500 | 91,37 | 10,63 |
| 510 | 91,41 | 9,64 |
| 520 | 91,45 | 9,09 |
| 530 | 91,36 | 9,68 |
| 540 | 91,42 | 9,64 |
| 550 | 91,39 | 8,52 |
| 560 | 91,39 | 8,19 |
| 570 | 91,38 | 9,22 |
| 580 | 91,31 | 9,92 |
| 590 | 91,25 | 9,86 |
| 600 | 91,21 | 9,72 |
| 610 | 91,20 | 9,74 |
| 620 | 91,14 | 9,54 |
| 630 | 91,04 | 9,42 |
| 640 | 90,96 | 9,61 |
| 650 | 91,01 | 10,44 |
| 660 | 90,81 | 12,20 |
| 670 | 90,78 | 14,82 |
| 680 | 90,64 | 17,97 |
| 690 | 90,64 | 21,46 |
| 700 | 90,53 | 25,33 |
| 710 | 90,46 | 29,55 |
| 720 | 90,38 | 33,92 |
| 730 | 90,21 | 38,05 |
| 740 | 90,21 | 41,89 |
| 750 | 90,04 | 45,03 |
| 760 | 90,00 | 47,41 |
| 770 | 89,85 | 48,93 |
| 780 | 89,77 | 50,01 |
| 790 | 89,69 | 50,55 |
| 800 | 89,60 | 51,02 |
| 850 | 89,14 | 51,70 |
| 900 | 88,72 | 53,05 |
| 950 | 88,43 | 54,53 |
| 1000 | 88,34 | 55,41 |
| 1050 | 88,19 | 56,01 |
| 1100 | 88,16 | 56,24 |
| 1150 | 88,05 | 55,47 |
| 1200 | 88,15 | 56,24 |
| 1250 | 86,20 | 56,94 |
| 1300 | 88,38 | 56,85 |
| 1350 | 88,53 | 55,73 |
| 1400 | 88,72 | 54,34 |
| 1450 | 89,08 | 54,96 |
| 1500 | 89,31 | 55,68 |
| 1550 | 89,58 | 55,73 |
| 1600 | 89,70 | 55,33 |
| 1650 | 89,96 | 43,10 |
| 1700 | 89,88 | 47,43 |
| 1750 | 89,85 | 49,68 |
| 1800 | 89,57 | 50,82 |
| 1850 | 89,51 | 52,00 |
| 1900 | 89,31 | 49,07 |
| 1950 | 89,32 | 49,94 |
| 2000 | 89,12 | 51,21 |
| 2050 | 89,04 | 49,83 |
| 2100 | 89,04 | 45,98 |
| 2150 | 89.00 | 39,13 |
Для того чтобы рассчитать «сдвиг пропускаемого цвета», определяющий сдвиг цвета выбранного опорного материала (фабриката), если смотреть на него через опорную подложку (Стафир стекло), была разработана следующая математическая формула:
Тλ=SIλ×TGλ×ROλ×TGλ×SOλ,
где Тλ - количество света от опорного источника, пропускаемого через подложку, отраженного от выбранного материала, прошедшего назад через подложку к измерительному устройству при длине волны λ, SIλ - относительная мощность опорного источника света при длине волны λ (от ASTM Е 308-85), TGλ - проницаемость (проницаемость) подложки при длине волны λ (измеренной спектрофотометром), ROλ - отражательная способность выбранного материала при длине волны λ (измеренная спектрофотометром), и SOλ - величина по трехцветной системе стандартного наблюдателя при длине волны λ (ASTM Е 308-85, МКО 1964 Дополнительный Стандарт (10 степеней)). Цвет видимого через подложку материала определялся с использованием ASTM Е 308-85. Способы примерного расчета цвета описаны в Основах Техники Цвета авторов Билмайера и Зальцмана, второе издание, 1981, опубликованных фирмой Джон Вили и сыновья, которые здесь приводятся только в виде ссылки и будут понятны специалисту.
После определения сдвига пропускаемого цвета для такой стандартной системы аналогичные расчеты были сделаны для испытываемых образцов различного стекла, при этом сдвиг пропускаемого цвета вновь рассчитывался уже для этих образцов так же, как указано выше. Разница между расчетным сдвигом цвета материала фабриката, рассматриваемого через Стафир стекло, и того же материала фабриката, рассматриваемого через оцениваемую выбранную подложку, называется здесь «стандартный сдвиг пропускаемого цвета» (DC) и определяется как:
DC=[(a*выбр- a*испыт)2+(b*выбр-и*испыт)2]1/2,
где а*выбр и b*выбр - это величины а* и b* стандартной системы, а а*испыт и b*испыт - это величины а* и b* для испытуемых образцов.
В Таблицах 4-7 приведены различия спектральных свойств и стандартные сдвиги пропускаемого цвета (DC) для различных составов выбранных стеклянных панелей в соответствии с настоящим изобретением, приведенных в Таблице 1 (образцы 8, 9, 10 и 11), для различных цветных готовых фабрикатов в сравнении с вышеописанной «стандартной» Стафир системой. Величины «дельта» (разность) получаются в результате вычитания величины испытуемого образца из величины стандартной системы для каждой конкретной характеристики.
| Таблица 4 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 8 | Образец 8 | Образец 8 | Образец 8 | Образец 8 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -8,8 | -8,0 | -7,5 | -7,3 | -5,5 |
| Дельта а* | -3,1 | -3,7 | -3,2 | -2,5 | -1,6 |
| Дельта b* | 1,1 | -0,6 | -0,4 | 1,1 | 2,2 |
| DC | 3,3 | 3,8 | 3,2 | 2,7 | 2,7 |
| Таблица 5 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 9 | Образец 9 | Образец 9 | Образец 9 | Образец 9 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -8,7 | -8,0 | -7,5 | -7,2 | -5,3 |
| Дельта а* | -4,8 | -5,2 | -4,6 | -3,9 | -2,7 |
| Дельта b* | 0,5 | -1,1 | -1,1 | 0,5 | 1,9 |
| DC | 4,8 | 5,3 | 4,7 | 3,6 | 3,3 |
| Таблица 6 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 10 | Образец 10 | Образец 10 | Образец 10 | Образец 10 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -9,1 | -8,4 | -7,8 | -7,5 | -5,6 |
| Дельта а* | -4,1 | -4,6 | -3,9 | -3,3 | -2,3 |
| Дельта b* | 1,5 | -0,3 | -0,4 | 1,3 | 2,5 |
| DC | 4,4 | 4,6 | 3,9 | 3,6 | 3,4 |
| Таблица 7 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 11 | Образец 11 | Образец 11 | Образец 11 | Образец 10 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Се-7,7рое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -9,3 | -8,6 | -7,9 | -7,7 | -5,8 |
| Дельта а* | -3,9 | -4,4 | -3,8 | -3,1 | -2,1 |
| Дельта b* | 1,5 | -0,3 | -0,4 | 1,3 | 2,6 |
| DC | 4,1 | 4,4 | 3,8 | 3,4 | 3,4 |
Для сравнения в Таблице 8 приведен стандартный сдвиг пропускаемого цвета для того же материала, что приведен в Таблицах 4-7, но при просмотре через обычное зеленое стекло, в данном случае Солагрин стекло фирмы ППГ Индастриз Инк. с использованием системы Стафир стекло, как было описано выше.
| Сравнительная Таблица 8 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Солагрин | Солагрин | Солагрин | Солагрин | Солагрин |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -7,7 | -7,2 | -6,7 | -6,4 | -4,6 |
| Дельта а* | -7,8 | -7,6 | -6,8 | -6,4 | -4,9 |
| Дельта b* | 1,8 | 0,008 | -0,37 | 1,4 | 2,6 |
| DC | 7,9 | 7,6 | 6,8 | 6,5 | 5,6 |
Как видно в Таблицах 4-8, состав стекла в соответствии с настоящим изобретением в общем дает более низкий стандартный сдвиг пропускаемого цвета, чем Солагрин стекло. Стекло в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет сдвиг пропускаемого цвета менее 6, еще более предпочтительно менее 5, или менее 4, а лучше всего менее 3 при толщине 3,9 мм.
Описанные выше способы расчета могут использоваться для определения стандартного сдвига пропускаемого цвета для любых стеклянных подложек или фабрикатов, соответствующая спектральная проницаемость и отражательная способность которых известны.
Однако, как должно быть понятно любому специалисту, стандартный сдвиг цветовой проницаемости может быть измерен непосредственно, например, прибором СпектраГард фирмы Бик Гарднер. При таком альтернативном способе образец стекла, т.е. опорный образец помещается в отражательное окно прибора, а материал, например фабрикат, помещается на расстоянии 6,35 мм позади образца. Прибор предпочтительно работает в режиме зеркального отражения. В качестве опорного источника света можно выбрать, например, D65, стандартное наблюдение осуществлять в соответствии с 1964 (10°). В этом случае свет проходит через стеклянный образец, отражается от материала и вновь возвращается через образец на прибор. Цветовые показатели, например координаты цветности, такие, как L*, а*, b* и т.п. определяются самим инструментом.
После получения таких «стандартных» величин опорный образец стекла может быть заменен на испытуемый образец, показатели цвета которого вновь измеряются. Затем инструмент определяет разницу между результатами измерения «стандартного» и «испытуемого» образцов с тем, чтобы выдать стандартный сдвиг проницаемости.
Однако недостатком этого метода является то, что для определения сдвига необходимо располагать готовыми образцами, т.е. иметь под руками опорный образец стекла, испытуемый образец и фабрикат. В противоположность этому при описанном выше спектрофотометрическом методе расчета, если есть измерения спектральных показателей конкретного образца стекла или фабриката, можно рассчитать сдвиг цветовой проницаемости цвета любого другого образца стекла с использованием спектральных показателей этого другого образца, т.е. нет необходимости иметь в наличии все образцы.
Предпочтительные варианты настоящего изобретения были описаны в иллюстративных целях, и любой специалист поймет, что возможны любые модификации, дополнения и замены, если они не выходят за рамки духа и объема изобретения, как оно изложено в прилагаемой формуле изобретения.
1. Состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей с пониженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, базовая часть которого включает следующие компоненты, вес.%:
| SiO2 | 65-75 |
| Na2O | 10-20 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-5 |
| Al2O3 | 0-5 |
| К2O | 0-5 |
а основные красители содержат:
| Fe2O3 | |
| (суммарное железо), вес.% | более 0,70-0,75 |
| СоО, млн-1 | 0-15 |
| Se, млн-1 | 1-15 |
и при котором стекло имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, коэффициент окисления-восстановления от 0,26 до 0,675, TSET менее или равное 65% и стандартный сдвиг пропускаемого цвета менее 6.
2. Состав стекла по п.1, в который, по существу, не входит никель.
3. Состав стекла по п.1, который включает один или более дополнительных компонентов, выбранных из группы, состоящей из оксида хрома, оксида марганца, оксида титана, оксида цинка, оксида молибдена или полисульфида железа.
4. Состав стекла по п.1, при котором коэффициент окисления-восстановления составляет менее 0,4.
5. Состав стекла по п.4, при котором коэффициент окисления-восстановления составляет от 0,265 до менее 0,4.
6. Состав стекла по п.4, в котором СоО составляет менее12 млн-1.
7. Состав стекла по п.4, в котором Se составляет менее 8 млн-1.
8. Состав стекла по п.4, при котором стандартный сдвиг пропускаемого цвета менее или равен 4.
9. Состав стекла по п.4, при котором TSET менее или равен 60%.
10. Состав стекла по п.4, при котором чистота возбуждения менее 8%.
11. Состав стекла по п.4, при котором чистота возбуждения менее 3%.
12. Состав стекла по п.4, при котором стекло характеризуется доминантной длиной волны от 480 до 580 нм.
13. Состав стекла по п.4, в который дополнительно включены материалы, поглощающие ультрафиолетовое излучение.
14. Состав стекла по п.13, в котором дополнительные поглощающие ультрафиолетовое излучение материалы представляют собой окись материалов, выбранных из группы церий, окись цинка, окись олова, ванадий, титан, молибден или их смеси.
15. Состав стекла по п.13, в котором содержание дополнительного поглощающего ультрафиолетовое излучение материала составляет менее или равное 3 вес.% от состава стекла.
16. Состав стекла по п.4, в котором суммарное железо составляет от более 0,70 до 0,72 вес.%, коэффициент окисления-восстановления составляет 0,265-0,35, СоО составляет менее 9 млн-1 и Se составляет от 1 до 6 млн-1.
17. Состав стекла по п.1, при котором коэффициент окисления-восстановления не менее 0,35.
18. Состав стекла по п.1, при котором коэффициент окисления-восстановления не менее 0,4.
19. Состав стекла по п.17, при котором коэффициент окисления-восстановления 0,4-0,675.
20. Состав стекла по п.17, в котором Se составляет 3-6 млн-1.
21. Состав стекла по п.17, в который включено до 10 млн-1 полисульфида железа.
22. Состав нейтрального серого стекла со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, как у автомобильных обзорных панелей, базовая часть у которого включает следующие компоненты, вес.%:
| SiO2 | 65-75 |
| Na2O | 10-20 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-5 |
| Al2O3 | 0-5 |
| К2O | 0-5 |
а основные красители содержат:
| Fe2О3 | |
| (суммарное железо), вес.% | более 0,70-0,75 |
| СоО, млн-1 | 0-15 |
| Se, млн-1 | 1-15 |
при котором стекло по существу не содержит, по меньшей мере, либо оксид лантана, либо оксид церия и имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, при этом коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг пропускаемого цвета составляет менее 6.
23. Пропускающие свет элементы, выполненные из стекла состава, приведенного в п.1 формулы.
24. Пропускающие свет элементы по п.22, толщина которых от 1 до 20 мм.
25 Пропускающие свет элементы по п.23, имеющие регулирующие солнечную энергию покрытия, получаемые осаждением, по меньшей мере, на часть прозрачной панели.
26. Пропускающие свет элементы по п.22, которыми являются автомобильные обзорные панели.
27. Способ получения содержащего селен стекла со стабилизированным остаточным селеном, заявленного в пп.1-21, включающий образование стекольной шихты с коэффициентом окисления-восстановления около 0,35-0,60.
28. Состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, базовая часть которого включает следующие компоненты, вес.%:
| SiO2 | 65-75 |
| Na2O | 10-20 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-5 |
| Al2О3 | 0-5 |
| К2O | 0-5 |
а основные красители содержат:
| Fe2О3 | |
| (суммарное железо), вес.% | более 0,70-0,75 |
| СоО, млн-1 | 0-15 |
| Se, млн-1, | 1-15 |
при котором стекло имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, при этом коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг пропускаемого цвета составляет менее 4.
29. Состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, базовая часть которого включает следующие компоненты, вес.%:
| SiO2 | 65-75 |
| Na2O | 10-20 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-5 |
| Al2O3 | 0-5 |
| К2O | 0-5 |
и основные красители, по существу состоящие из:
| Fe2O3 | |
| (суммарное железо), вес.% | более 0,70-0,75 |
| СоО, млн-1 | 0-15 |
| Se, млн-1 | 1-15 |
при котором стекло имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, при этом коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг пропускаемого цвета составляет менее 6.
Приоритет пп.1-29 установлен по дате подачи первой заявки №10/373,080, поданной 21.02.2003 в Патентное ведомство US.
