Способ электрохимической переработки металлических отходов вольфрама или рения

Изобретение относится к регенерации вторичного металлсодержащего сырья, в частности к переработке металлических отходов вольфрама или рения. Способ включает электрохимическую переработку металлических отходов вольфрама или рения в аммиачном электролите, содержащем добавки аммонийных соединений вольфрама или рения, под действием симметричного переменного тока промышленной частоты. Аммиачный электролит предварительно выдерживают в поле постоянного магнита, напряженностью магнитного поля не менее 600 Э в течение 24-48 часов. Способ позволяет повысить электропроводность аммиачного электролита и сократить расход электроэнергии в начальном периоде накопительного электролиза. 5 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к регенерации вторичного металлсодержащего сырья, в частности к переработке металлических отходов вольфрама и рения.

Вовлечение в заводскую переработку различных видов отходов редких тугоплавких металлов является важной научно-технической задачей, что связано с ограниченной сырьевой базой этих металлов. В общем случае технология переработки отходов, содержащих редкие тугоплавкие металлы, основана на комбинированных пиро- и гидрометаллургических процессах вскрытия и извлечения ценных продуктов их вторичного сырья, таких как: обжиг, выщелачивание, жидкостная экстракция, ионообменная сорбция и т.п.[А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986, 440 с.].

Применительно к металлическим отходам вольфрама и рения особо перспективно использование электрохимических методов, основанных на анодном окислении металлов и обеспечивающих высокое извлечение ценных элементов и качество товарной продукции. Так, в работе [Электрохимическая переработка металлических отходов вольфрама / Палант А.А., Павловский В.А., Априамов Р.А. // Цветные металлы, 1995, №10, с.47-49] была описана электрохимическая технология регенерации металлических отходов вольфрама в виде проволоки, кусков или штабиков (аналог). Процесс осуществляется в аммиачных электролитах под действием постоянного тока милой до 1 кА и выше. Данный способ позволяет в накопительном режиме осуществлять прямое получение качественных кристаллов паравольфрамата аммония (основной полупродукт производства металлических изделий из вольфрама) по кратчайшей и малореагентной схеме.

Недостатки метода: пассивация электродов при высоких плотностях тока и необходимость применения дорогостоящих выпрямляющих устройств.

Поэтому, наиболее близким техническим решением является электрохимическая технология переработки металлических отходов в аммиачных электролитах под действием симметричного переменного тока промышленной частоты [Электрохимическая переработка отходов металлического рения в аммиачных электролитах под действием переменного тока промышленной частоты / Палант А.А., Брюквин В.А., Грачева О.М. // Электрометаллургия, 2005, №7, с.33-35]. Применение симметричного переменного тока в описанном прототипе позволяет отказаться от использования дорогостоящих выпрямляющих устройств и существенно интенсифицировать электрохимический передел за счет снижения негативных явлений, связанных с пассивацией электродов при работе в области высоких плотностей тока (>10 кА/м²).

Однако общим недостатком данных электрохимических методов (аналог и прототип) является сверхнизкая электропроводность аммиачных систем (так, удельная электропроводность 25% раствора аммиачной воды равна χ=0,36 мСм/см, а 12,5% раствора, т.е. разбавленного 1:1-χ˜1,2 мСм/см), что затрудняет их практическую реализацию в промышленном масштабе. Поэтому, согласно прототипу для достижения необходимой электропроводности системы было предложено вводить в аммиачный электролит соответствующие добавки аммиачных соединений рения в виде перрената аммония или вольфрама в виде вольфрамовой кислоты в количестве >1 г/л (преимущественно 10-50 г/л). За счет этого обеспечивается необходимая минимальная электропроводность аммиачного электролита в начальном периоде электролиза (>2 мСм/см). В дальнейшем, в условиях накопительного электролиза по мере насыщения аммиачного электролита металлом электропроводность системы закономерно растет, обеспечивая стабильную работу электрохимической установки. В условиях накопительного электролиза такой первоначальный период может длиться в зависимости от рабочей силы тока (>1 кА) и других параметров от 24 часов до 72 часов и более. Поэтому, существенным недостатком прототипа являются повышенные потери электроэнергии именно в начальном периоде электролиза, пока система не вышла на стабильный технологический режим, связанный с повышением электропроводности.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа электрохимической переработки металлических отходов вольфрама и рения, позволяющего уменьшить продолжительность первоначального периода накопительного электролиза и, следовательно, уменьшить расход электроэнергии в этом периоде.

Техническим результатом изобретения является повышение электропроводности аммиачного электролита.

Технический результат достигается тем, что в способе электрохимической переработки металлических отходов вольфрама или рения в аммиачном электролите, содержащем добавки аммонийных соединений вольфрама или рения, под действием симметричного переменного тока промышленной частоты согласно изобретению аммиачный электролит предварительно выдерживают в поле постоянного магнита напряженностью магнитного поля не менее 600 Э в течение 24-48 часов.

Положительный эффект предварительной магнитной обработки на электропроводность слабых электролитов связан с изменением подвижности ионов в сильных магнитных полях, что обусловлено так называемым эффектом Вина [Л.И.Антропов. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, 519 с.].

Электрохимическая переработка отходов в аммиачном электролите согласно аналогу и прототипу на примере вольфрама осуществляется следующим образом. Отходы вольфрама в виде проволоки, штабиков или кусков загружаются в анодную корзину, которая помещается в электролизную ванну с аммиачным электролитом, содержащим добавки вольфрамовой кислоты или оборотного маточного раствора осаждения паравольфрамата аммония (ПВА). Электрический режим: напряжение 14-24 В, сила тока >1 кА, форма тока - постоянный или симметричный переменный промышленной частоты. По достижении концентрации вольфрама в аммиачном электролите более 100 г/л (плотность >1,1 г/см³) раствор полностью или частично выводится на осаждение ПВА методом упарки, а в электролизер доливается свежая порция аммиачного электролита. Описанный процесс защищен патентом SU №1794108 (БИ №5, 07.02.1993) и был проверен в промышленных условиях с получением высококачественной вольфрамовой продукции (ПВА), отвечающей техническим условиям для производства особо ответственных изделий (например, проволоки). Аналогично перерабатываются отходы металлического рения с получением перрената аммония высшего сорта (АР-0).

Предварительное воздействие на аммиачный электролит, содержащий добавки аммонийных соединений вольфрама или рения, не оказывает влияние на качество получаемой товарной продукции, извлечение металлов и электрический режим анодного растворения (окисления) отходов. Позитивный эффект этого воздействия связан с сокращением продолжительности первоначального этапа накопительного электролиза за счет повышения электропроводности аммиачного электролита. Это способствует и снижению расхода электроэнергии в данном периоде. Например, если в базовом варианте первоначальный период накопительного электролиза в зависимости от режима процесса длится 12-24 часа, то предварительная магнитная обработка аммиачного электролита, содержащего добавки аммонийных соединений вольфрама или рения, сокращает продолжительность этого периода до 6-12 часов. При этом реализация предлагаемого процесса по предварительной магнитной обработке не требует дополнительных энергозатрат, а повышение электропроводности аммиачного электролита прямо пропорционально снижению энергозатрат на электрохимический передел, что особенно существенно на первоначальном этапе накопительного электролиза, то есть когда процесс не вышел на стационарный технологический режим.

Сущность изобретения заключается в том, что применение симметричного переменного тока промышленной частоты и аммиачных электролитов с добавками соответствующих соединений вольфрама или рения позволяет осуществлять эффективную электрохимическую переработку металлических отходов вольфрама или рения при высоких плотностях тока с получением качественной товарной продукции по простой и короткой малореагентной технологической схеме, а предварительная магнитная обработка электролитов, содержащих добавки соединений этих металлов, при напряженности магнитного поля не менее 600 Э в течение 24-48 часов способствует повышению электропроводности аммиачного электролита, содержащего добавки аммонийных соединений вольфрама или рения, на первоначальном этапе накопительного электролиза без дополнительных энергозатрат.

На фиг.1 представлена зависимость удельной электропроводности 0,2 М аммиачного раствора (1:1) вольфрама от времени при выдержке в магнитном поле напряженностью 600 Э. Как видно из этого чертежа, электропроводность закономерно растет, достигая максимальных значений за 24-25 часов. При этом, увеличение электропроводности системы составляет 25-30% уже за 15-20 часов предварительной магнитной обработки по данным фиг.2, отражающим зависимость изменения электропроводности (Δχ) во времени.

Аналогичные результаты характерны и для предварительной магнитной обработки аммиачных ренийсодержащих растворов (˜1 г/л Re). Так, на фиг.3 представлена зависимость удельной электропроводности аммиачного электролита, содержащего ˜1 г/л Re от времени при выдержке в магнитном поле напряженностью 600 Э. В этом случае удельная электропроводность системы возрастает в течение 150-200 часов. На фиг.4 показана временная зависимость изменения электропроводности аммиачного электролита, содержащего рений (˜1 г/л Re), из которого следует, что уже за 40-50 часов предварительной магнитной обработки увеличение электропроводности раствора равно около 50%.

В то же время, уменьшение напряженности постоянного магнитного поля до 250-300 Э резко снижает эффективность предварительной магнитной обработки более чем в 10 раз в сопоставимых условиях (табл.1). Поэтому, предварительную обработку электролитов надо проводить при напряженности магнитного поля не ниже 600 Э.

Таблица 1.
Влияние напряженности постоянного магнитного поля на электропроводность аммиачных электролитов, содержащих добавки аммонийных соединений вольфрама {продолжительность экспозиции 24 часа, концентрация ионов вольфрама ˜1 г/л, раствор аммиачной воды 1:1}.
Напряженность постоянного магнитного поля, Э	Электропроводность системы до магнитной обработки, мСм/см	Электропроводность системы после магнитной обработки, мСм/см	Повышение электропроводности системы, %
250-300	1,46	1,52	˜4,0
600	1,68	2,56	52,5

Важно отметить, что позитивное влияние предварительной магнитной обработки в полях сильного постоянного магнита на электропроводность аммиачных электролитов, содержащих соответствующие добавки аммонийных соединений вольфрама или рения, сохраняется длительное время. Так, на фиг.5 иллюстрируется временная зависимость электропроводности аммиачного электролита, содержащего ˜50 г/л W (раствор аммиачной воды 1:1), предварительно выдержанного в течение 24 часов в поле постоянного магнита напряженностью 600 Э, после прекращения действия магнитного поля. Из фиг.5 видно, что электропроводность данного аммиачного электролита оставалась постоянной более 60 суток при температуре 20-21°С (χ=38,3 мСм/см).

Пример 1.

Для электрохимической переработки металлических отходов вольфрама был приготовлен аммиачный электролит состава: 49,2 г/л W + аммиачная вода (1:1). Удельная электропроводность исходного электролита при температуре 20°С составила χ=27,4 мСм/см.

Перед электрохимическим переделом аммиачный электролит подвергался магнитной обработке при следующих условиях:

- продолжительность магнитной обработки 24 часа;

- напряженность постоянного магнитного поля 600 Э;

- расстояние между полюсами постоянного магнита 40 мм;

- температура 20°С.

После магнитной предварительной обработки в данном режиме электропроводность аммиачного электролита повысилась до χ=35 мСм/см.

Следовательно, увеличение электропроводности аммиачной системы составило 27,7%, что позволяет сократить продолжительность первоначального этапа накопительного электролиза с 12 до 6-8 часов.

Пример 2.

Для электрохимической переработки металлических отходов вольфрама был приготовлен аммиачный электролит состава: 1 г/л W+аммиачная вода (1:1). Удельная электропроводность исходного электролита при температуре 20°С составила χ=1,68% мСм/см.

Перед электрохимическим переделом аммиачный электролит подвергали магнитной обработке при следующих условиях:

- продолжительность магнитной обработки 24 часа;

- напряженность постоянного магнитного поля 600 Э;

- расстояние между полюсами постоянного магнита 40 мм;

- температура 20°С.

После магнитной предварительной обработки в данном режиме электропроводность аммиачного электролита повысилась до χ=2,56 мСм/см. Следовательно, увеличение электропроводности аммиачной системы составило 52,5%, что позволяет сократить продолжительность первоначального этапа накопительного электролиза с 24 до 10-12 часов.

Пример 3.

Для электрохимической переработки металлических отходов рения был приготовлен аммиачный электролит состава: 1 г/л Re + аммиачная вода (1:1).

Удельная электропроводность исходного электролита при температуре 20°С составила χ=1,82 мСм/см.

Перед электрохимическим переделом аммиачный электролит подвергали магнитной обработке при следующих условиях:

- продолжительность магнитной обработки 48 часов;

- напряженность постоянного магнитного поля 600 Э;

- расстояние между полюсами постоянного магнита 40 мм;

- температура 20°С.

После магнитной предварительной обработки в данном режиме электропроводность аммиачного электролита повысилась до χ=2,83 мСм/см.

Следовательно, увеличение электропроводности аммиачной системы составила 56,0%, что позволяет сократить продолжительность первоначального этапа накопительного электролиза примерно в два раза (до 10-12 часов).

Приведенные примеры доказывают достижение положительного эффекта при использовании предлагаемого технического решения без дополнительных энергозатрат.

Способ электрохимической переработки металлических отходов вольфрама или рения в аммиачном электролите, содержащем добавки аммонийных соединений вольфрама или рения, под действием симметричного переменного тока промышленной частоты, отличающийся тем, что аммиачный электролит предварительно выдерживают в поле постоянного магнита, напряженностью магнитного поля не менее 600 Э в течение 24-48 ч.