Способ фиксации радиоизотопа i-129

Изобретение относится к области ядерной энергетики и предназначено для переработки и хранения радиоактивных отходов долгоживущих радионуклидов, в частности для переработки долгоживущего радионуклида I-129 при обращении с отработанным ядерным топливом. Способ фиксации радиоизотопа йода-129 в твердой матрице включает выделение его в процессе переработки раствора отработавшего ядерного топлива, перевод содержащегося в исходном азотнокислом растворе йода в молекулярную форму, извлечение молекулярного йода, в том числе йода-129, в органический растворитель и фиксацию его в твердой матрице. В качестве органического растворителя для извлечения йода используют алифатические углеводороды. Проводят сорбцию йода из органического растворителя. В качестве сорбента при сорбции йода из органического растворителя используют дифталоцианин иттрия. Фиксация йода осуществляется в углеродной матрице. Углеродную матрицу получают в процессе пиролиза дифталоцианина иттрия с сорбированным йодом в интервале температур 850-900°С в замкнутом объеме под давлением газообразных продуктов пиролиза дифталоцианина иттрия и паров самого йода. Способ фиксации радионуклида позволяет эффективно фиксировать йод-129 в твердой матрице, в которой отсутствуют сильно активируемые нейтронами изотопы, и проводить простым образом трансмутацию. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области переработки и хранению радиоактивных отходов (РАО) долгоживущих радионуклидов, в частности, к переработке долгоживущего радионуклида I-129 и может быть использовано в ядерной энергетике при обращении с отработанным ядерным топливом (ОЯТ).

Радиоактивный йод, который является одним из летучих радиоактивных нуклидов в ОЯТ и в процессе переработки ОЯТ удаляется вместе с отходящими газами. Его улавливают обычно промыванием отходящего газа щелочным раствором или пропусканием отходящего газа через фильтр, содержащий специфический сорбент для йода, который затем отверждают и локализуют в матрице, которую используют для хранения или окончательного захоронения.

Проблема хранения радиоактивного изотопа I-129, радионуклида с исключительно большим временем жизни (Т1/2=15,7 миллионов лет) заключаются в том, что в течение большого периода времени должна быть обеспечена устойчивая локализация I-129, что невозможно гарантировать в течение столь большого срока, а также в том, что во время обработки должно быть подавлено испарение его наружу. Альтернативным решением проблемы обращения с долгоживущим радионуклидом I-129 является его трансмутация в интенсивном потоке нейтронов в короткоживущий нуклид I-130, который с периодом полураспада 12,4 часа распадается в стабильный Хе-130. Реализация идеи трансмутации дает возможность осуществить принцип неувеличения количества радиоактивности на Земле. При этом очевидна необходимость создания принципиально новых, термически и радиационно стойких матриц, не содержащих в своем составе сильно активируемых нейтронами элементов и прочно удерживающих I-129 как при длительном хранении, так и при трансмутации.

Известен способ отверждения отходов, содержащих радиоактивный йод), описанный в патенте RU №2142173 [1]. Способ включает смешивание гранулированных отходов, содержащих радиоактивный йод, например гранулированного сорбента для йода, обладающего большой сорбционной емкостью по йоду, с металлическим порошком, например медным порошком, обладающим коррозионной стойкостью в среде захоронения отвержденных отходов. Полученной смесью заполняют металлические капсулы и осуществляют горячее прессование заполненной капсулы при температуре, достаточной для спекания указанного металлического порошка, и при давлении, достаточном для получения плотной металлической основы из спеченного металлического порошка. Способ позволяет эффективно подавить испарение радиоактивного йода, отвержденные отходы имеют большую степень локализации радиоактивного йода и долгосрочную устойчивость, т.е. не подвергаются коррозии.

Однако этот способ мало пригоден для проведения трансмутации йода-129, поскольку матрица содержит большое количество меди, в том числе ее изотопа Cu-63, который при облучении нейтронами превращается по реакции (n, р) в долгоживущий изотоп Ni-63 (Т1/2=100 лет)

Известен способ отверждения отходов, включающих радиоактивный йод, описанный в патенте JP №2000249792 [2]. Способ заключается в том, что гранулы отходов, содержащие I-129, например, сорбенты, используемые для сорбции и сбора йода, смешиваются с медным порошком. Эта смесь помещается в металлическую капсулу, и все это, как целое, прессуется при нагревании. В плотном отвержденном веществе, полученном таким образом, гранулы сорбента диспергированы внутри матрицы композита, полученного при сжатии и спекании металлического порошка. В такой матрице радиоактивный йод сохраняется очень долго.

Однако этот способ по той же причине, что и предыдущий, непригоден для трансмутации, поскольку в конечном продукте, матрице, в которой зафиксирован йод, основным компонентом является медь.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ фиксации радиоизотопа J-129 (Способ получения композиции для долговременного хранения изотопа I-129), описанный в патенте RU №2092918 [3]. Сущность способа состоит в том, что содержащийся в исходном азотнокислом растворе йод переводят в молекулярную форму, извлекают молекулярный йод в органический растворитель и в полученный раствор вносят избыток порошка металлической меди. Смесь интенсивно перемешивают до обесцвечивания раствора, а затем осадок отделяют и отправляют на захоронение. Достигаемый результат состоит в исключении потерь йода-129 в процессе приготовления композиции (матрицы) для хранения.

Недостатком способа, аналогично выше приведенным, является проблематичность использования матрицы, содержащей большое количество меди, в качестве объекта в процессе трансмутации в неизбежном для этого процесса интенсивном нейтронном потоке, вследствие образования долгоживущего изотопа ⁶³Ni. Кроме того, в случае востребованности I-129 для каких-либо нужд, например, для медико-биологических исследований или для научных целей (этот радиоизотоп является одним из немногих радионуклидов, с помощью которых можно изучать структуру вещества с применением эффекта Мессбауэра). Технология извлечения его из такой матрицы будет представлять определенные затруднения.

Задачей предлагаемого изобретения является создание такого способа фиксации долгоживущего радионуклида I-129, который бы позволил эффективно фиксировать (иммобилизовать) этот радионуклид в твердой матрице, в которой отсутствуют сильно активируемые нейтронами изотопы. Это при обеспечении безопасности для окружающей среды при длительном хранении йода-129 в матрице дает в перспективе возможность использовать такую матрицу для трансмутации этого радионуклида без какой-либо специальной переработки или подготовки. Дополнительной задачей является упрощение регенерации I-129.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе фиксации (иммобилизации) радиоизотопа йода-129 в твердой матрице, включающем выделение его в процессе переработки раствора отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), перевод содержащегося в исходном азотнокислом растворе йода в молекулярную форму, извлечение молекулярного йода, в том числе йода-129, в органический растворитель и фиксацию его в твердой матрице, новым является то, что в качестве органического растворителя для извлечения йода используют алифатические углеводороды, например гексан, далее проводят сорбцию йода из органического растворителя, причем в качестве сорбента при сорбции йода из органического растворителя используют дифталоцианин иттрия, а фиксацию йода осуществляют в углеродную матрицу, которую получают в процессе пиролиза дифталоцианина иттрия с сорбированным йодом в интервале температур 850-900°С в замкнутом объеме под давлением газообразных продуктов пиролиза дифталоцианина иттрия и паров самого йода.

Заявляемая совокупность признаков не обнаружена в научно-технической и патентной литературе, что свидетельствует о новизне предлагаемого способа.

Сущность способа состоит во внедрении радиоизотопа йода-129 в углеродную матрицу, образующуюся в результате пиролиза дифталоцианина (ДФЦ) иттрия, в замкнутом объеме под давлением паров самого йода и газов, выделяющихся в процессе пиролиза, причем радиоизотоп I-129 предварительно вводится в исходный ДФЦ путем хемосорбции из раствора йода в гексане в стехиометрическом отношении 1 атом йода - 1 молекула ДФЦ. Такой подход к проблеме фиксации йода-129 был выбран, исходя из анализа данных, полученных экспериментально при изучении процесса пиролиза ДФЦ. Опытным путем было установлено, что в процессе пиролиза дифталоцианинов происходит образование наноструктур преимущественно из замкнутых углеродных ячеек. Если в такую углеродную "клетку " ввести атом йода, то в силу стерических факторов он будет прочно в ней удерживаться и не сможет, по пространственным соображениям, выйти за пределы углеродной полости (углеродной "клетки") до ее разрушения или сильной деформации, что происходит при температуре выше 1200°С. Однако процесс пиролиза ДФЦ начинается при т-ре около 600°С и интенсивно протекает при 800°С и выше, а поскольку йод - легко летучий элемент, то при этой температуре он испарится. В связи с этим было найдено решение вводить йод внутрь образующихся про пиролизе ДФЦ закрытых углеродных наноструктур в момент их образования ("in statum nascendi"), т.е. проводить фиксацию йода в замкнутом объеме под давлением его собственных паров и газов, образующихся при деструкции молекул ДФЦ. Экспериментально было найдено, что оптимальная температура для эффективного внедрения йода составляет 850-900°С. Поскольку йод не образует ДФЦ, то в качестве базового реагента был выбран ацетат иттрия: иттрий моноизотопен, а основные направления реакций (см. ниже) при взаимодействии его с нейтронами, приводят к стабильным малопоглощающим нейтроны изотопам циркония.

Таким образом, иттрий в результате всех наиболее характерных при взаимодействии с нейтронами ядерных реакций превращается в стабильные нуклиды. Учитывая также состав молекулы исходного ДФЦ иттрия, С₆₄Н₃₂N₁₆Y, и то обстоятельство, что при пиролизе в виде газов выделяется практически весь азот (в виде N₂ и NH₃), при длительном облучении которого в интенсивном потоке нейтронов (в процессе трансмутации) образуется долгоживущий радионуклид С-14 (Т1/2=5730 лет), использование такой матрицы для трансмутации сводит к минимуму уровень вторичной радиоактивности при облучении входящих в состав матрицы стабильных элементов.

Эти соображения, подтвержденные экспериментальными результатами, и заложили основу создания заявляемого способа фиксации долгоживущего радионуклида I-129 в углеродной матрице, которая может быть использована как для длительного хранения этого радионуклида, так и для его трансмутации без какой-либо дополнительной переработки. Предложенный способ, на наш взгляд, свидетельствует об определенном изобретательском уровне решения проблемы фиксации I-129 в твердой углеродной матрице. Дополнительным положительным эффектом способа является возможность простой регенерации йода-129 из углеродной матрицы путем сжигания матрицы на воздухе при температуре 900°С и улавливания паров йода, например, в ловушке с NaOH.

На фиг.1 представлена схема автоклава для пиролиза дфц иттрия под давлением, где: 1 - корпус автоклава, 2 - верхний фланец, 3 - сосуд для охлаждения ловушки, 4 - отверстие диаметром 1,5 мм, 5 - прокладка из отожженной меди толщиной 0,2 мм, 6 - ловушка для сбора легко конденсирующихся продуктов, 7 - электропечь, 8 - термопара (ХА), 9 - изолирующая подставка.

На фиг.2 представлена температурная зависимость выделения йода, меченого изотопом I-125. Данные усреднены по результатам измерения 2-х образцов.

Способ состоит из следующих операций:

1. Приготовление ацетата иттрия.

Любую растворимая соль иттрия (например, нитрат иттрия) растворяют в дистиллированной воде, водным раствором аммиака осаждают гидроокись, фильтруют на воронке Бюхнера и осадок после промывания растворяют в ледяной уксусной кислоте. Раствор упаривают до состояния кашицы и досушивают в вакуумном эксикаторе.

2. Синтез ДФЦ иттрия.

В кварцевый сосуд помещают определенное количество фталонитрила, плавят в атмосфере аргона (атмосфера инертного газа поддерживается до окончания процесса), температуру расплава доводят до 250-270°С, после чего в расплав при интенсивном перемешивании вводят порошок хорошо просушенного ацетата иттрия в соотношении 6-7 вес. частей фталонитрила - 1 вес. часть ацетата иттрия. Реакция продолжается 25-30 мин, после чего температуру постепенно повышают до 400°С (не более) для отгонки избытка фталонитрила. Процесс продолжают до полного прекращения выделения белых паров фталонитрила.

3. Полученный дифталоцианин иттрия размалывают до порошкообразного состояния, помещают в раствор йода в гексане (алифатический органический растворитель) и смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение двух-трех суток при слабом нагревании (40-50°С). При этом происходит сорбция йода дифталоцианином в стехиометрическом соотношении 1 атом йода на одну молекулу ДФЦ.

Примечание: для разработки способа использовали стабильный йод, меченный радиоизотопом I-125 (˜10⁶ Бк). Раствор йода в гексане готовили путем окисления водного раствора NaI (I-125), подкисленного несколькими каплями конц. H₂SO₄, азотистокислым натрием с последующей экстракцией элементарного йода гексаном.

4. После упаривания гексана до кашеобразного состояния, ДФЦ иттрия с сорбированным йодом переносят в кварцевый стакан, который помещают в автоклав из нержавеющей стали. Автоклав (фиг.1) продувают аргоном, герметизируют, помещают в заранее нагретую до 900-950°С трубчатую печь 7 и выдерживают при этой температуре 30-40 мин.

Между нагреваемой частью автоклава и охлаждаемым сборником помещают медную уплотняющую прокладку 5, которая одновременно является клапаном и прорывается при температуре проведения опыта при давлении 300-400 атм. При этом легко конденсирующиеся продукты пиролиза, в том числе не связанный йод, улавливают в охлаждаемой ловушке 6 и они могут быть без переработки включены в повторный цикл. После охлаждения автоклава извлекают полученную матрицу с фиксированным в ней йодом, представляющую собой гранулы углеподобного высокопористого композита.

Другим вариантом автоклава для пиролиза был сосуд из нержавеющей стали с толщиной стенки 4 мм, в который помещали порошок ДФЦ иттрия с сорбированным йодом, после чего сосуд заваривали аргоновой сваркой и грели в вакуумной танталовой печи при температуре 1000-1100°С. В этом варианте давление выделяемых при пиролизе газов достигало 5-7-и тыс.атм.

В обоих случаях в углеродной матрице фиксировалось 85-90% от исходного количества сорбированного ДФЦ иттрия йода. Поскольку никакого существенного преимущества ни в эффективности фиксации, ни в величине удержания при термохимическом анализе в пределах ошибки измерений не было обнаружено, второй вариант в силу потенциальной опасности в дальнейшем не использовали. После окончания пиролиза проводился элементный анализ полученного композита с внедренным йодом, определение его удельной поверхности, а также термохимический анализ и испытания на химическую (выщелачиваемость) и радиационную устойчивость.

Испытания.

Элементный анализ.

Содержание йода в конечном продукте составляет 12-15% по весу, содержание иттрия - 18-20%, около 2,0% азота, ˜0,2% водорода, 18-20% - иттрия, 63-65 вес.% - углерода.

Определение площади поверхности проводилось стандартным БЭТ-методом. Матрица, полученная при температуре пиролиза 900°С, имеет площадь поверхности открытых пор 60 м²/г, а оценка закрытых пор, полученная расчетным путем, исходя из сопоставления экспериментальных данных, дает величину 2000 м²/г.

Термохимический анализ проводился путем последовательного выдерживания образца полученной углеродной матрицы в вакууме при разных температурах в диапазоне температур 20-1800°С в течение I-го часа при каждой выбранной температуре. Анализ проводился путем измерения интенсивности рентгеновского и гамма-излучения йода-125 на рентгеновском планарном спектрометре. Спектр измерялся после каждого очередного повышения температуры. Результаты спектрометрических измерений представлены в таблице 1 и на фиг.2, где приведена зависимость улетучивания йода из углеродной матрицы от температуры.

Испытания радиационной устойчивости полученного композита проводили путем облучения на γ-пушке (Со-60). Суммарная радиационная доза составила 10⁶ Грей. При этом не было обнаружено каких-либо визуально наблюдаемых (микроскоп, 1000-кратное увеличение) изменений в структуре облученного препарата по сравнению с исходным. Термохимический анализ облученного образца также не обнаружил изменений, выходящих за рамки погрешности.

Испытания химической устойчивости (выщелачивание) проводили в течение года в соответствии с отечественными ГОСТами, а также стандартами МАГАТЭ. Определение величины выщелачивания проводили жидкостно-сцинтилляционным методом путем измерения радиоактивности йода-125 в воде после контакта с матрицей через разные интервалы времени. Среднее значение выщелачиваемости составляет 3·10^-7 г/м²·сутки.

Таблица 1
Термохимический анализ выделения йода из углеродной матрицы
Температура, С	Выход, %
Образец 1	Образец 2	Среднее значение
20±0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0±0,0
250±5	1,4	3,5	2,1	0,0	0,0	0,0	1,2±2,2
350±5	4,0	4,9	0,2	0,0	0,0	0,0	1,5±1,0
450±5	9,1	10,3	13,9	0,0	0,0	0,0	5,5±4,8
550±5	24,0	27,6	25,1	9,7	8,4	7,1	17,0±10,0
650±5	29,7	27,9	35,8	21,0	9,0	24,8	24,7±9,6
760±5	35,8	42,1	40,2	36,0	25,8	37,0	36,1±5,9
865±5	49,9	51,5	48,3	49,0	43,4	46,7	48,2±3,0
960±5	59,8	59,7	56,4	51,5	44,1	46,6	53,0±7,0
1350±30	68,1	67,2	66,6	67,8	64,9	64,6	66,5±1,5
1500±30	70,3	69,0	68,8	68,3	62,4	65,0	67,3±3,1
1650±30	72,1	70,3	68,7	71,0	65,6	67,2	69,1±2,6
1800±30	93,3	93,5	93,6	97,3	96,1	97,1	95,1±2,0

Измерения проводились по рентгеновским линиям ¹²⁵Те 27,5 КэВ, 31,1 КэВ и гамма-линии ¹²⁵I - 35,5 КэВ

Работа поддержана грантом МНТЦ и проводилась в рамках реализации проекта МНТЦ №2391.

Способ фиксации радиоизотопа йода-129 в твердой матрице, включающий выделение его в процессе переработки раствора отработавшего ядерного топлива, перевод содержащегося в исходном азотно-кислом растворе йода в молекулярную форму, извлечение молекулярного йода, в том числе йода-129, в органический растворитель и фиксацию его в твердой матрице, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для извлечения йода используют алифатические углеводороды, далее проводят сорбцию йода из органического растворителя, причем в качестве сорбента при сорбции йода из органического растворителя используют дифталоцианин иттрия, а фиксацию йода осуществляют в углеродную матрицу, которую получают в процессе пиролиза дифталоцианина иттрия с сорбированным йодом в интервале температур 850-900°С в замкнутом объеме под давлением газообразных продуктов пиролиза дифталоцианина иттрия и паров самого йода.