Стекло с нанокристаллами селенида свинца для насыщающих поглотителей

Изобретение относится к составам стекол с нанокристаллами селенида свинца (PbSe) и может быть использовано в лазерной технике в качестве просветляющих фильтров - насыщающих поглотителей для лазеров, работающих в ближней ИК области спектра. Формирование в стекле наночастиц размером от 1,2 до 10 нм с распределением по размерам, близким к монодисперсному, достигается в результате вторичной термообработки стекла, близкой к температуре стеклования. Техническая задача изобретения - формирование наночастиц селенида свинца размером от 3 до 10 нм, характеризующихся высокой концентрацией и, узким распределением по размерам, для обеспечения спектрального поглощения и просветления в ближней ПК области спектра от 1 до 3 мкм. Заявляемое стекло включает компоненты при следующих их соотношениях, мас.%: P2O5 45-55, Ga2О3 14-30, Na2O 15,5-16,5, ZnO 3,5-6,1, NaF 1,3-2,0, AlF3 1,0-2,6, PbF2 0,3-2,0, PbSe 2,4-2,8. 2 табл.

 

Изобретение относится к составам стекол, содержащих нанокристаллы (квантовые точки) селенида свинца размером меньше радиуса экситона Бора (46 нм), для лазерной техники и предназначено для использования в качестве просветляющих сред твердотельных пассивных затворов для лазеров, излучающих в ближней ИК области спектра (1-3 мкм)

Для стекол, содержащих квантовые точки селенида свинца PbSe, характерен квантоворазмерный эффект, который проявляется в сдвиге края фундаментального поглощения в сторону коротких длин волн по сравнению с объемным кристаллом и ведет к появлению структурированного спектра, связанному с дискретизацией валентных подзон и зоны проводимости. Насыщение (уменьшение) поглощения в области резонансных переходов между уровнями валентных подзон и зоны проводимости, прежде всего первого экситонного перехода, наименьшего по энергии, при интенсивном световом воздействии используется в пассивных затворах лазеров для формирования импульсов излучения наносекундной, пикосекундной длительностей [I.Kang, F.W.Wise Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots // J. Opt. Soc.Am. В. - 1997. - V.14. - P.1632-1646].

Управляя размерами нанокристаллов PbSe, можно плавно смещать положение полосы поглощения, соответствующей первому экситонному переходу в широком спектральном диапазоне, тем самым смещая рабочую длину волны пассивного затвора (насыщающего поглотителя), используя для этой цели одно и то же стекло с PbSe, подвергнутое разной термической обработке. Пассивный затвор, выполненный из такого стекла, при малой интенсивности падающего света имеет высокий коэффициент поглощения в области первого экситонного перехода PbSe нанокристалла, т.е. затвор закрыт. При высокой интенсивности резонансного возбуждения коэффициент поглощения значительно снижается и наступает эффект насыщения поглощения-просветления - затвор открыт и излучение лазера выходит наружу.

Известен ряд технических решений по получению просветляющих фильтров (насыщающих поглотителей на основе стеклообразных систем).

В патенте РФ №2269492, кл. С03С 10/02, 0.8.07.2004 предложено боросиликатное стекло с нанокристаллами сульфида свинца для просветляющих фильтров в ближней ИК области спектра. Недостатком предложенного стекла является низкая концентрация серы, сохранившаяся в стекле после завершения синтеза, что приводит к большим временам и высоким по сравнению с температурой стеклования температурам роста нанокристаллов. Так для формирования наночастицы 4,9 нм необходима выдержка в течение 10 часов при Т=523°С, что на 100°С превышает Tg.

Известен способ получения боросиликатного стекла сходного состава, содержащего PbS-квантовые точки [V.S.S.Reynoso, К.Yukimitu, Т.Nagavi, C.L.Carvalho. Synthesis and growth of PbS semiconductor quantum nanocrystallits into SiO2-B2O3-Na2O-ZnO glass matrix // J. of Materials Science Leters. - 2002. - V.56. - P.424-428]. Показано, что для боросиликатных стекол характерен рост нанокристаллов по нуклеационному механизму на третьей стадии - коалесценции. Это фундаментальная закономерность объективно приводит к увеличению полуширины полосы первого экситонного пика (FWHM) и нарушению резонансного поглощения. Постулируется необходимость для уменьшения FWHM традиционной для получения ситаллов двухстадийной методики роста PbS нанокристаллов.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу с нанокристаллами PbSe по технической сущности и достигаемому результату является стекло, содержащее (мас.%) SiO2 58-65; Na2O 10-15; ZnO 5-17; Al2О3 0.5-5; PbO 3-6; RO 0-15; F 1-3,5; S 0-3; Se 0-3; S+Se 1-3, где RO: BeO, 0-5; MgO 0-5; CaO 0-15; SrO 0-10; BaO 0-10 [патент США №5449645, кл. С03С 10/02, 12.0.9.1005 (прототип)]. Формирование нанокристаллов PbSe в указанном стекле происходит в процессе его термической обработки в две стадии для получения системы с меньшим разбросом по размерам: первая стадия - 450-550°С (вблизи температуры стеклования), вторая стадия - при температурах 550-650°С. Стекло содержат нанокристаллы PbSe или PbS. Оказалось, что концентрация нанокристаллов PbSe, сформированных в силикатной матрице, мала по сравнению с PbS, и все результаты относятся к стеклам с нанокристаллами PbS. Известное стекло содержит нанокристаллы PbS размером 7-30 нм, что соответствует спектральному диапазону 1,6-2,2 мкм.

Задачей предлагаемого технического решения является обеспечение спектрального поглощения и просветления, а также расширение спектрального диапазона рабочих длин волн 1-3 мкм за счет формирования в стеклянной матрице высоких концентраций нанокристаллов PbSe с размерами от 3 до 10 нм, характеризующихся распределением по размерам, близким к монодисперсному.

Для решения поставленной задачи предлагается стекло с нанокристаллами селенида свинца для насыщающих поглотителей (просветляющих фильтров) в ближней ИК области спектра, включающее оксид натрия Na2O, оксид цинка ZnO, фторид свинца PbF2, дополнительно содержащщее селенид свинца PbSe, оксид фосфора Р2O5, оксид галлия Ga2O3, фторид натрия NaF, фторид алюминия AlF3 при следующем соотношении компонентов, мас.%: P2O5 45-55, Ga2O3 14-30, Na2O 15,5-16,5 ZnO 3,5-6,1, NaF 1,3-2, AlF3 1-2,6, PbF2 0,3-2,0, PbSe 2,4-2,8. Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет сформировать в стеклообразной матрице квантовые точки PbSe от 3 до 10 нм, обеспечить спектральное поглощение и просветление в коротковолновой области спектра и, таким образом, создать новый материал для насыщающих поглотителей (просветляющихся фильтров - твердотельных пассивных затворов), с помощью которых можно осуществить генерацию наносекундных и сверхкоротких импульсов на длинах волн 1-3 мкм в лазерах, используемых для медицины, волоконно-оптических линий связи и дистанционного зондирования атмосферы.

При исследовании известного уровня техники не было выявлено стекол, содержащих нанокристаллы PbSe, такого химического состава, как заявляемое стекло, для решения указанной задачи, и поэтому предлагаемое стекло обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Синтез стекла осуществляли в электрической печи с силитовыми нагревателями при температуре 1000-1150°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 40 минут. Синтез осуществляли в стеклоуглеродных тиглях по методике "тигель в тигле" для предотвращения изменения химического состава стекла, в частности, улета из шихты летучих селена и фтора.

В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты используют ортофосфорную кислоту Н3PO4 (ОСЧ), углекислый натрий Na2CO3 (ХЧ), фторид натрия NaF (ОСЧ), оксид галлия Ga2O3 (ОСЧ), оксид цинка ZnO (ОСЧ), селенид свинца PbSe (ХЧ), фторид свинца PbF2 (ОСЧ), фторид алюминия AlF3 (ОСЧ). Жидкую шихту первоначально выдерживали при температуре 200-300°С в течение 30-50 минут с целью обезвоживания, затем температуру поднимали до максимальной и проводили синтез в закрытом тигле.

Из готовой стекломассы методом отлива на стеклоуглеродную пластину получали исходные образцы стекла, которые отжигали в муфельной печи при температуре 400-410°С с целью снижения внутренних напряжений.

Для формирования нанокристаллов PbSe полученные бесцветные прозрачные образцы стекла подвергали вторичной температурной обработке в электрической печи с минимальным градиентом температур при 420-450°С в течение 10-180 минут. Варьируя температурно-временной режим роста, получали нанокристаллы размером 3-10 нм, что заметно меньше радиуса экситона Бора для PbSe (46 нм)

Анализ рентгенограммы стекла, прошедшего термообработку, подтвердил наличие в стеклянной матрице нанокристаллов PbSe, сформированных в результате термической обработки. Постоянная решетки, а=6.12 А, соответствует PbSe.

Конкретные составы предлагаемых стекол, а также их спектральные характеристики в сравнении со стеклом-прототипом приведены в таблицах 1 и 2.

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы в указанных целях, т.к. при их термообработке формируются нанокристаллы, характеризующиеся или широким распределением по размерам или малой концентрацией.

В таблице 2 указаны размеры наночастиц PbSe, сформированных в стеклах в результате термообработки, а также приведены спектральные положения первого экситонного пика поглощения. Данные таблицы 2 показывают, что заявляемые стекла содержат нанокристаллы PbSe с размерами от 3 до 10 нм, во всем диапазоне размером сохраняется распределение по размерам, близкое к монодисперсному. Высокий уровень пересыщения переохлажденной жидкости приводит к осуществлению роста по механизму спинодального распада, что приводит к значительно более быстрому росту нанокристаллов, при заметно меньших температурах чем нанокристаллов PbS в прототипе. Предлагаемое стекло является единственной стеклообразной матрицей, в которой формируются нанокристаллы PbSe с размерами от 3 до 10 нм, что позволяет расширить спектральный диапазон рабочих длин волн 1-3 мкм.

Стекло с нанокристаллами селенида свинца для насыщающих поглотителей в ближней ИК области спектра, включающее оксид натрия Na2O оксид цинка ZnO, фторид свинца PbF2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит селенид свинца PbSe, оксид фосфора Р2О5, оксид галлия Ga2O3, фторид натрия NaF, фторид алюминия AlF3 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Р2O545-55
Ga2O314-30
Na2O15,5-16,5
ZnO3,5-6,1
NaF1,3-2,0
AlF31,0-2,6
PbF20,3-2,0
PbSe2,4-2,8



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к стеклокерамике и может быть использовано в различных отраслях промышленности. .
Изобретение относится к области изготовления пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.).
Изобретение относится к составам стекол, содержащих кристаллы сульфида свинца нанометрового размера (нанокристаллы или наночастицы) для лазерной техники, и предназначено для использования в качестве просветляющихся сред, а именно, в качестве твердотельных пассивных затворов для лазеров, излучающих в ближней ИК области спектра.

Изобретение относится к составам легкоплавких кристаллизующихся стекол для стеклокристаллических цементов и может быть использовано в качестве спая и герметика в приборостроении, электронной технике и радиоэлектронике, в частности в производстве чувствительных элементов кварцевых резонаторов.

Изобретение относится к стеклокристаллической изоляционной керамике , а именно к керамике, которая может быть использована для создания изоляторов, имеющих удельное электросопротивление на уровне 10 OMI см при комнатной температуре.

Изобретение относится к пронзводству камнелитых изделий. .

Изобретение относится к области процессов и аппаратуры для синтеза фуллеренов и может быть использовано в технологическом цикле получения фуллеренов С60, C 70 и высших фуллеренов.

Изобретение относится к производству фуллеренсодержащей сажи - продукта, содержащего новую форму элемента углерода, представляющую собой электронодефицитный суперапкен со слабосопряженными двойными связями, в том числе соединения со строго определенным молекулярным, а не только кристаллическим строением, в том числе супералкены с замкнутой структурой - фуллерены, которые находят применение в химии, физике, технике, энергетике, электронике, биологии, медицине и других областях.

Изобретение относится к нанотехнологии и предназначено для создания наноустройств, используемых на клеточном уровне, в медицине, биохимии, цитологии и т.п. .

Изобретение относится к обработке металлов давлением, а именно к способам изготовления втулок. .

Изобретение относится к способам нанесения пленочных покрытий. .
Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению аморфного и поликристаллического карбида кремния путем термической деструкции соединений, содержащих в своем составе только углерод, кремний и хлор, и может быть использовано для получения порошков, покрытий и объемных матриц.

Изобретение относится к получению изделий из псевдо- или ( + ) титановых сплавов, предназначенных для длительной эксплуатации в парах трения с полимерными или металлическими материалами и биологическими тканями.

Изобретение относится к химической промышленности по производству лакокрасочных материалов, в частности к составам для покрытий, обладающих биоцидными свойствами при обработке различных поверхностей конструкционных изделий, изготовленных из металла, дерева, бетона и т.д.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к пиролитическому способу получения углеродных нанотрубок. .

Изобретение относится к технологии получения нанодисперсных, растворимых в спиртах и ацетоне, полимерных материалов из фторопластов, в частности из отходов фторопластов, и может найти применение для создания фторполимерных присадок и наполнителей, получения жидких реагентов для фторорганического синтеза, для создания фторорганических микрокристаллов, пленочных покрытий, а также фторполимерных квантовых точек
Наверх