Перфторированные полимеры



Перфторированные полимеры
Перфторированные полимеры
Перфторированные полимеры
Перфторированные полимеры
Перфторированные полимеры
Перфторированные полимеры
Перфторированные полимеры
Перфторированные полимеры
C09D145 - Составы для нанесения покрытий на основе гомополимеров или сополимеров соединений, не содержащих ненасыщенных алифатических радикалов в боковой цепи и содержащих одну или более углерод-углеродных двойных связей в карбоциклической или гетероциклической системах; составы для нанесения покрытий на основе их производных (на основе циклических эфиров полифункциональных кислот C09D131/00; на основе циклических ангидридов или имидов C09D135/00)

Владельцы патента RU 2341537:

СОЛВЕЙ СОЛЕКСИС С.п.А. (IT)

Описаны аморфные перфторированные (со)полимеры перфтордиоксолов формулы (IA):

где R′F равен RF или ORF, где RF представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода, предпочтительно R′F=OCF3; X1 и Х2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, представляют собой F, CF3; где содержание перфтордиоксола составляет ≥95% по молям, имея следующую комбинацию свойств: Tg, измеренная в соответствии с методом ASTM 3418 (DSC), от 180°С до 195°С, предпочтительно от 190°С до 192°С; характеристическая вязкость, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D80) в соответствии с методом ASTM D 2857-87, от 13 см3/г до 100 см3/г. Также описан способ полимеризации с получением аморфных перфторированных (со)полимеров, осуществляющийся в эмульсии, суспензии или микроэмульсии; и применение аморфных перфторированных (со)полимеров. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к аморфным полимерам и способу их получения, в котором указанные полимеры включают циклические единицы, полученные из фтордиоксолов формулы:

где R′F равен RF или ORF, где RF представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода, предпочтительно R′F=OCF3; X1 и Х2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, представляют собой F, CF3;

причем указанные полимеры необязательно содержат единицы, полученные из сомономеров, содержащих по крайней мере одну ненасыщенную группу этиленового типа; циклические единицы составляют ≥95% по молям, более предпочтительно >97% по молям, еще более предпочтительно 100% молей.

Указанные полимеры показали высокую Tc в сочетании с хорошими механическими свойствами. Комбинация указанных свойств позволяет получить доступные аморфные перфторированные полимеры для изготовления покрытий, мембран и производства изделий для оптических применений. В частности, для промышленных изделий для оптических применений при длине волны в области 600-1800 нм, предпочтительно 1300-1550 нм.

Эти полимеры имеют очень высокую селективность и пропускаемость газов. Указанные свойства делают их особенно полезными для получения мембран, имеющих высокую эффективность для разделения газов.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к аморфным перфторполимерам перфтордиоксола формулы (IA), в которой R′F=ORF, RF=CF3, X1=X2=F (перфтордиоксол, называемый TTD), в которых TTD ≥95% по молям и имеющим Tc более 180°С в сочетании с хорошими механическими свойствами, такими как, например, снятие без поломки полимерной пленки с подложки, на которой она была получена.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к TTD гомополимерам, имеющим Tc более 190°С в сочетании с вышеупомянутыми механическими свойствами.

TTD представляет собой перфтордиоксол формулы

TTD представляет собой мономер, широко используемый в полимерной промышленности, так как он способен легко сополимеризоваться с TFE (US 5883177), получая полимеры, пригодные, например, для получения покрытий, мембран и промышленных изделий для оптических применений.

В предшествующем уровне техники описаны различные структуры фтордиоксолов. US 3865845 раскрывает перфтордиметилдиоксол (PDD) формулы:

В ЕР 76581 описан объект следующего класса галогенперфторалкилдиоксолов:

где Y4, Y5 и Y6 представляют собой F или Cl, тогда как R2 представляет собой перфторалкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

ЕР 80187 описывает 2,2,4,5-тетрафтор-1,3-диоксол (PD) формулы:

Диоксолы PD и PDD типа не проявляют проблем реактивности в полимеризации, фактически реактивность PD является настолько высокой, что это она ведет к спонтанной гомополимеризации. Недостаток этих диоксолов состоит в том, что для получения промышленных изделий они проявляют плохую растворимость во фторированных растворителях, из-за чего они должны использоваться в растворах с очень разбавленными концентрациями полимера. Кроме того, вязкости являются слишком высокими. Это ограничивает, например, применения оптического типа, в которых требуются процессы очистки полимера, как, например, это описано в ЕР 1256592.

TTD фторполимеры также известны из предшествующего уровня техники. Недостаток этих полимеров состоит в том, что они не проявляют высоких Тс, и в особенности они не показывают хороших механических свойств, когда высоко количество TTD, например выше 95% по молям. Кроме того, механические свойства являются очень плохими и не позволяют получение промышленных изделий для оптических применений и получение пленок и мембран. В частности, TTD сополимеры и гомополимеры описаны в US 5495028. Примеры иллюстрируют, что указанные полимеры получены полимеризацией в растворителе или в массе. В частности, описан синтез TTD гомополимера, имеющего Tc 162°С, массовой полимеризацией. В патенте заявлено, что TTD гомополимеры имеют низкий преломляющий индекс и что они являются подходящими для получения оптических волокон. Проведенные заявителем испытания показали, что TTD гомополимеры предшествующего уровня техники не обладают подходящими механическими свойствами для использования в оптических применениях. В US 5883177 TTD описаны сополимеры, а также упомянуты TTD гомополимеры без их иллюстрирования. Сополимеры получали полимеризацией микроэмульсии в стальных реакторах AISI 316 в соответствии с процессом, обычно используемым в уровне техники для полимеризации фторированных мономеров. Проведенные заявителем испытания показали, что полимеризацией в микроэмульсии в стальных реакторах получаются TTD гомополимеры, имеющие низкую Tc и механические свойства, не подходящие для оптических применений и для получения пленок и мембран. Например, когда пленку получали на подложке литьем из растворителя, указанная пленка имела плохую механическую консистенцию, так что отделение пленки от подложки является затрудненным: пленка ломается (см. сравнительные примеры).

Аморфные перфторированные сополимеры с TTD ≥95%, полученные в соответствии с предшествующим уровнем техники, являются неподходящими для оптических применений. Аморфные TTD перфторированные полимеры характеризуются высокой прозрачностью в широком диапазоне длины волны, в особенности в ИК-спектре, включенном между 600 и 1800 нм, предпочтительно между 1300 и 1550 нм. Однако для использования в оптических применениях они должны содержать как можно более низкое количество нестабильных ионных конечных групп, главным образом -COF и -СООН типа, поскольку они уменьшают коэффициент пропускания TTD гомополимера в вышеупомянутом диапазоне длины волны.

Одним из способов, использующимся для нейтрализации кислотных концевых групп в полимерах, является фторирование: фторирующий агент обычно представляет собой элементарный фтор, но также используются и другие фторирующие агенты.

Полимер может быть фторирован в твердой форме, как описано в US 4743658, или растворенным в растворителях, стабильных для фторирования, как описано в ЕР 919060. Обработки проводят при высоких температурах, в частности порядка 200°С, с фтором, разбавленным инертным газом. Перед фторированием может проводиться предварительная обработка концевых групп третичными аминами или спиртами для облегчения последующего фторирования. Температуры находятся в диапазоне 75°С-200°С и должны быть более низкими по сравнению с Тс полимера (см. WO 89/12240 и US 4966435).

Этими способами предшествующего уровня техники получают, как указано, сокращение нестабильных ионных концевых групп, в частности COF, СООН, их эфиров, солей или амидных производных, но не полное их устранение.

В соответствии с процессом фторирования в растворе в присутствии УФ-облучения, описанным в заявке на патент ЕР 1256591 от настоящего заявителя, возможно получение перфторированных аморфных полимеров, по существу не содержащих указанных ионных концевых групп.

Существовала потребность в получении доступных гомополимеров и сополимеров формулы (IA), пригодных для получения покрытий, мембран и промышленных изделий для оптических применений и для разделения газов, имеющих следующую комбинацию свойств:

- хорошие механические свойства, например отделение пленки от подложки без трещин;

- высокая Тс, выше 170°С, чтобы позволить использование при высоких температурах;

- необязательно, полное отсутствие пиков в спектре, относящихся к нестабильным ионным концевым группам -СООН и/или -COF, предпочтительно если подвергают фторированию в растворе в присутствии УФ-облучения в соответствии с методом ЕР 1256591.

Объектом настоящего изобретения являются аморфные перфторированные гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов формулы (IA):

где R′F равен RF или ORF, где RF представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода, предпочтительно R′F=OCF3; X1 и Х2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, представляют собой F, CF3;

где содержание диоксола составляет ≥95% по молям, имея следующую комбинацию свойств:

- Tc, измеренная в соответствии с методом ASTM 3418 (DSC), от 180°С до 195°С, предпочтительно от 190°С до 192°С;

- характеристическая вязкость, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D80) в соответствии с методом ASTM D 2857-87, более 13 см3/г, обычно до 100 см3/г. Среди перфтордиоксолов формулы (IA) предпочтительным является TTD, в котором R′F=OCF3; X12=F; TTD гомополимеры являются предпочтительными среди полимеров.

Сомономерами, пригодными для получения сополимеров настоящего изобретения, являются, например, один или более из следующих:

- C2-C8 перфторолефины, такие как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP);

- перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE) CF2=CFORf, в которых Rf представляет собой C16 перфторалкил, например CF3, C2F5, С3F7;

- перфтороксиалкилвиниловые эфиры CF2=CFOX, в которых Х представляет собой C1-C12 алкил, или C1-C12 оксиалкил, или C1-C12 (пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил;

- перфтордиоксолы, в которых в формуле (IA) вместо R′F присутствует один атом F; X1 и Х2, одинаковые или отличные друг от друга, выбираются из F или RF, предпочтительно X12=CF3;

- перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFXAI=CXAIOCF2ORAI(A-I), где

RAI представляет собой C2-C6 линейную, разветвленную перфторалкильную группу, или С56 циклическую группу, или C26 линейную, или разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода;

RAI может необязательно содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих атомов: Cl, Br, I;

- XAI=F;

соединения общей формулы:

CF2=CFOCF2OCF2CF2YAI (A-II), где YAI=F, OCF3; особенно (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 и (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 являются предпочтительными.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ полимеризации для получения аморфных перфторированных полимеров перфтордиоксолов формулы (IA), имеющих комбинации вышеупомянутых свойств.

Способ полимеризации осуществляют в эмульсии, суспензии или микроэмульсии, в котором температура реакции поддерживается ниже 60°С, предпочтительно от 30°С до 50°С, и в использующемся реакторе реакционная смесь не находится в контакте с металлическими частями.

Использующимися радикальными инициаторами являются, например, щелочные или аммонийные персульфаты, суперфосфаты, пербораты или перкарбонаты, необязательно в сочетании с солями железа, меди или серебра или других легко окисляющихся металлов.

Когда используется полимеризация эмульсии, в реакционной среде обычно присутствуют также анионные, катионные и неионные, гидрированные и фторированные поверхностно-активные вещества, особенно предпочтительными являются фторированные.

Среди фторированных поверхностно-активных веществ особенно предпочтительными являются анионные вещества формулы:

R3f-X- М+

где R3f представляет собой C5-C16 (пер)фторалкильную цепь или (пер)фторполиоксиалкильную цепь, X- представляет собой -СОО- или -SO3-, М+ выбирается из H+, NH4+, иона щелочного металла. Среди наиболее часто используемых упоминаются следующие: аммонийперфтороктаноат, (пер)фторполиоксиалкилены с одной или более конечной карбоксильной группой и т.д. (см. патенты US 4990283 и US 4864006).

Когда используется полимеризация суспензии, в качестве суспендирующих агентов используются поливиниловый спирт, алкилцеллюлоза, такая как, например, метилцеллюлоза, неионные фторированные поверхностно-активные вещества.

Предпочтительно используется полимеризация микроэмульсии (пер)фторполиоксиалкиленов согласно US 4789717 и US 4864006, приведенных здесь в качестве ссылок.

Необязательно в процессе полимеризации могут также использоваться переносы цепей.

Предпочтительно использующийся реактор полимеризации покрыт внутри стеклом или инертными материалами, такими как эмаль, фторированные полимеры, в частности PTFE, MFA, PFA, FEP, PCTFE. Возможно также использование полностью стеклянных реакторов.

Проводимые заявителем испытания показали, что, используя реакторы из металлического материала, например стали, в частности Hastelloy® и AISI 316, обычно используемые при получении фторполимеров, даже используя высокие количества инициатора, невозможно получить аморфные гомополимеры настоящего изобретения, имеющие комбинацию улучшенной Тс и хороших механических свойств. Кроме того, на металлических частях реактора в контакте со смесью полимеризации замечены явления коррозии.

Поэтому получение TTD полимеров полимеризацией микроэмульсии в стальных реакторах не может осуществляться, в особенности для TTD сополимеров, имеющих содержание TTD выше или равное 95% по молям.

Кроме того, заявителем было обнаружено, что с помощью процессов, описанных в предшествующем уровне техники для получения TTD гомополимера, например, описанной в US 5495028 массовой полимеризацией, невозможно получить TTD гомополимеры, имеющие комбинации вышеупомянутых свойств. Действительно, гомополимер предшествующего уровня техники имеет, как оказывается, значение Тс на 30°С ниже, чем Тс для TTD гомополимера настоящего изобретения, и помимо этого не обладает механическими свойствами, требующимися для получения промышленных изделий для оптических применений или мембран для газового разделения (см. сравнительные примеры).

Кроме того, этот TTD гомополимер имеет очень низкое значение характеристической вязкости (см. сравнительные примеры).

С помощью процесса настоящего изобретения были получены TTD гомополимеры и сополимеры, в которых содержание TTD составляет ≥95% по молям, имеющие вышеупомянутые свойства.

С помощью процесса настоящего изобретения могут быть получены высокие степени конверсии, даже выше 90%. Возможно получение также количественных степеней конверсии. Непрореагировавший мономер может быть восстановлен и использован многократно.

Аморфные фторполимеры настоящего изобретения проявляют хорошие механические свойства. В частности, пленки, полученные из полимеров настоящего изобретения, отделяются без ломки от подложки, на которой они были получены. Кроме того, механические свойства, измеренные в соответствии с ASTM D 638 методом, являются хорошими: модуль упругости составляет более 1,000 МПа и разрушающее напряжение более 20 МПа. Полимеры, основанные на диоксолах формулы (IA), полученные в соответствии с предшествующим уровнем техники, не позволяют определить механические свойства в соответствии с вышеупомянутым методом, так как полученные образцы являются ломкими и являются непрочными в тестируемых условиях.

Дальнейшим объектом настоящего изобретения являются описанные выше аморфные фторполимеры, в которых ионные концевые группы COF, СООН, их эфиры, соли или амидные производные полностью отсутствуют при анализе описанным далее аналитическим методом, причем указанные полимеры получают обработкой аморфных перфторированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением элементарным фтором, необязательно в смеси с инертными газами, в инертном растворителе при фторировании, в присутствии ультрафиолетового облучения, имеющего длину волны от 200 до 500 нм, воздействием при температурах ниже 100°С, со временем реакции от 10 ч, предпочтительно от 20 часов до 60 ч.

Метод, использующийся для определения существенного отсутствия нестабильных ионных концевых групп, осуществляется с помощью Fourier Transform IR спектроскопии на Nicolet® Nexus FT-IR оборудовании (256 просмотров, разрешение 2 см-1), используя спекшиеся полимерные порошковые гранулы диаметром 5 мм и толщиной от 50 до 300 микрон (1.75-10.5 мг полимера), первоначально осуществляют сканирование между 4000 см-1 и 400 см-1, затем поддерживая гранулы в течение 12 часов в окружающей среде, насыщаемой парами аммиака, затем записывая ИК-спектр в тех же условиях начального ИК-спектра; обрабатывая эти два спектра вычитанием из сигналов спектра необработанного образца (стартовый спектр) соответствующих сигналов спектра образца после воздействия паров аммиака, получая спектр "различия", который нормализуют следующим уравнением:

измеряя оптические плотности, связанные с СООН и COF концевыми группами после реакции с парами аммиака, концевые группы с этим реагентом являются обнаруживаемыми пиками; оптические плотности преобразуют в ммоль/кг полимера, используя коэффициенты экстинкции, приведенные в Таблице 1, страница 73 публикации М.Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (здесь включена в качестве ссылки); найденные значения показывают концентрации остаточных полярных концевых групп в ммолях полярных концевых групп на кг полимера. В спектре полимеров, полученных фторированием гомополимеров или сополимеров диоксолов формулы (IA) способом в соответствии с настоящим изобретением, в областях, соответствующих длинам волн 3600-3500 и 1820-1770 см-1 (пики СООН групп) и 1900-1830 см-1 (COF группы), не обнаружено пиков, отличимых от погрешностей базовой линии ИК-спектра.

Используемый здесь метод анализа ионных концевых групп позволяет снизить количество каждой концевой группы до более низкого предела в 0.05 ммоль/кг полимера; в случае перфторированных аморфных полимеров настоящего изобретения ИК-спектр, как указывалось, не показывает пики, отличимые от погрешностей базовой линии.

Облучение, использующееся при обработке фтором аморфных перфторированных полимеров настоящего изобретения, имеет длину волны в пределах от 200 до 500 нм, испускаемое, например, Hanau TQ 150 ртутной лампой. Температура реакции предпочтительно располагается в пределах от 0°С до +100°С, более предпочтительно от +20°С до +50°С.

Предпочтительно концентрация полимера в растворителе составляет между 1 и 10% по весу.

Пригодными растворителями являются перфторированные растворители, например перфторалканы, перфторполиэфиры, предпочтительно имеющие температуру кипения ниже 200°С, как, например, Galden® LSI 65, третичные перфторамины и т.д.

Процесс фторирования для устранения ионных концевых групп осуществляют отбором образцов из реакционной смеси и анализируя присутствие концевых групп ИК-спектроскопией с помощью вышеупомянутого метода. Процесс заканчивается, когда пики, относящиеся к СООН группам (3600-3500 см-1, 1820-1770 см-1) и/или COF группам (1900-1830 см-1), больше не отличаются от базовой линии спектра.

Заявитель обнаружил, см. сравнительные примеры, что в случае TTD гомополимеров и TTD сополимеров предшествующего уровня техники, в которых TTD ≥95% по молям (US 5495028 и USP 5883477) после того, как они подвергались вышеупомянутому процессу фторирования, получали ИК-спектры в соответствии с вышеупомянутым методом, показывая, что не полностью отсутствуют пики, соответствующие -СООН и/или -COF группам.

Другими словами, спектры указанных сополимеров после фторирования показывают остаточные пики, которые, хотя и неизмеримы, так как являются более низкими по сравнению с пределами чувствительности дозировки или метода (0.05 ммоль/кг), являются ясно видимыми и отличимыми от погрешностей базовой линии.

Напротив, полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, полностью не содержат нестабильных ионных концевых групп, так как в областях длин волн СООН и COF групп нет никаких пиков, отличимых от погрешностей базовой линии ИК-спектра.

Полимеры настоящего изобретения могут использоваться в частности для получения покрытий и для оптических применений, в особенности в ИК-области от 600 до 1800 нм, предпочтительно от 1300 нм до 1550 нм.

Для последнего использования предпочтительно применение аморфных перфторированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением, имеющих характеристическую вязкость, измеренную при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D80) в соответствии с ASTM D 2857-87 методом, между 15 см3/г и 70 см3/г, более предпочтительно между 17 см3/г и 50 см3/г.

Было обнаружено, что аморфные перфторированные полимеры настоящего изобретения, полученные описанным далее способом, имеют следующую вышеупомянутую комбинацию свойств:

- низкий индекс преломления;

- хорошие механические свойства;

- при подвергании фторированию в соответствии с вышеупомянутым методом они показывают ИК-спектроскопию с полным отсутствием пиков, относящихся к нестабильным ионным концевым группам -СООН и/или -COF;

- Тс на 20°С-30°С выше, чем Тс TTD гомополимеров предшествующего уровня техники.

Фторирование позволяет получить аморфные перфторированные TTD полимеры, характеризующиеся очень высоким коэффициентом пропускания в ИК-области от 1300 до приблизительно 1550 нм.

Улучшенные значения Tc, примерно на 20°С-30°С относительно Тс для TTD гомополимеров предшествующего уровня техники, являются преимуществом, так как для многих оптических применений является предпочтительным использование полимеров, имеющих высокую Tc, позволяя получить оптические промышленные изделия с высокими температурами применения и сохраняя их характеристики в течение более долгого времени.

Заявитель обнаружил, что TTD гомополимер и его аморфные перфторированные сополимеры настоящего изобретения, в которых TTD ≥95%, показывают комбинацию улучшенных значений Тс с хорошими механическими свойствами, как упомянуто выше, по сравнению с TTD гомополимерами и сополимерами предшествующего уровня техники.

Аморфные перфторированные гомополимеры и сополимеры настоящего изобретения, как указывалось, могут использоваться для вышеупомянутых применений.

Другие применения аморфных перфторированных полимеров изобретения заключаются в получении высокоэффективных мембран для разделения жидкостей или газов.

Для получения мембран для газового разделения характеристическая вязкость, определенная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D80) в соответствии с ASTM D 2857-87 методом, составляет от 20 см3/г до 100 см3/г, более предпочтительно от 40 см3/г до 80 см3/г.

Как указывалось выше, улучшенные значения Тс полимеров изобретения позволяют осуществить более высокую проницаемость газов, сохраняя неизменными свойства растворимости во фторированных растворителях полимеров, основанных на диоксолах формулы (IA), предпочтительно TTD.

То, что было указано для использования предпочтительно TTD в качестве диоксола, который показывает более высокую растворимость во фторированных растворителях и более низкую вязкость при равной концентрации полимера в указанных растворах, относится к другим перфтордиоксолам.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение без ограничения его объема.

ПРИМЕРЫ

Определение Тс полимера

Tc определяли DSC согласно методу ASTM 3418.

Определение характеристической вязкости

Характеристическую вязкость определяли при 30°С в перфторгептане (Galden® D80) согласно методу ASTM D 2857-87.

ИК-спектроскопия для проверки отсутствия ионных концевых групп

ИК-спектроскопию проводили с помощью Fourier Transform на Nicolet® Nexus FT-IR оборудовании (256 просмотров, разрешение 2 см-1), используя спекшиеся полимерные порошковые гранулы диаметром 5 мм и толщиной от 50 до 300 микрон (1.75-10.5 мг полимера), где первоначально осуществляют сканирование между 4000 см-1 и 400 см-1, затем, поддерживая гранулы в течение 12 часов в окружающей среде, насыщаемой парами аммиака, затем записывая ИК-спектр в тех же условиях начального спектра; обрабатывая эти два спектра вычитанием из сигналов спектра необработанного образца (стартовый спектр) соответствующих сигналов спектра образца после воздействия паров аммиака, получая спектр "различия", который нормализуют следующим уравнением:

измеряя оптические плотности, связанные с СООН и COF концевыми группами после реакции с парами аммиака, концевые группы с этим реагентом являются обнаруживаемыми пиками; оптические плотности преобразуют в ммоль/кг полимера, используя коэффициенты экстинкции, приведенные в Таблице 1, страница 73 публикации М.Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (здесь включена в качестве ссылки); найденные значения показывают концентрации остаточных полярных концевых групп в ммолях полярных концевых групп на кг полимера.

ПРИМЕР 1

Получение TTD гомополимера, имеющего характеристическую вязкость 20.1 см3/г.

В стеклянный автоклав на 0.5 литра, оборудованный магнитной мешалкой, после образования вакуума масляным насосом вводили последовательно 150 мл деминерализованной воды, 1.5 г/литр Н2О микроэмульсии, полученной смешиванием:

- 0.11 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу формулы:

CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2СООН,

где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;

- 0.11 мл 30% по объему водного раствора NH3;

- 0.22 мл деминерализованной воды;

- 0.67 мл Galden® D02 формулы:

CF3О(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3

где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.

Автоклав нагревали до 50°С и при этой температуре добавляли 100 г TTD. Впоследствии вводили 1 г персульфата калия. Реакция заканчивалась через 96 часов. Латекс дегазировали. Сгущали, добавляя HNO3 в 65% по объему, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и высушивали в печи при 85°С в течение 100 ч, получая 80 г гомополимера (конверсия 80%).

Tc полимера 191.1°С. Характеристическая вязкость равна 20.1 см3/г.

Полимер растворяли в 5% по весу концентрации в перфторполиэфирном растворителе Galden® LS 165, имеющем структуру CF3-O-(CF3-CF(CF3)O)n-(CF2O)m-CF3.

Используя пластину для нанесения пленки, разливанием получали пленку бросанием, имеющую толщину 5 микрон. Пленку легко отделяли от подложки и могли, например, вытянуть или согнуть без образования трещин.

ПРИМЕР 2

Получение TTD гомополимера, имеющего характеристическую вязкость 37 см3/г.

Осуществляли так же, как в Примере 1, но добавляя 63 г TTD и 0.1 г инициатора. Получали 63 г полимера (конверсия 100%), имеющего Tc 191.3°С. Характеристическая вязкость равна 37.0 см3/т.

Пленка, полученная бросанием в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, показывает те же вышеупомянутые свойства: она легко отделяется от подложки и может быть, например, вытянута или согнута без образования трещин.

Полимер подвергали фторированию в фотохимическом стеклянном реакторе на 300 мл, оборудованном механической мешалкой и погруженной УФ лампой с парами ртути (Hanau TQ 150), заряжая 420 г раствора в 6% по весу перфторированном растворителе Galden® D 100 (перфторполиэфир, имеющий температуру кипения 100°С). В раствор подавали азот в течение 1 ч для удаления присутствующего кислорода, затем подавали смесь 1:1 по объему азота/фтора в присутствии УФ-облучения в течение 40 ч при 35°С. После реакции оставшийся фтор и растворитель удаляли в вакууме.

ИК-спектр, определенный как указано выше, также с расширением шкалы поглощения до хорошего проявления колебаний базовой линии, обусловленных шумом, не показывал пики, отличные от базовой линии в соответствующих диапазонах длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см-1, связанных с -СООН группой, и 1900-1830 см-1, связанных с -COF группой.

ПРИМЕР 3

Получение TTD гомополимера, имеющего характеристическую вязкость 47 см3/г.

Осуществляли так же, как в Примере 1, но вводя 60.5 г TTD и 0.01 г инициатора. Получали 14 г полимера (конверсия 23%), имеющего Тс 191.1°С. Характеристическая вязкость равна 47.0 см3/г.

Пленка, полученная бросанием в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, показывает те же вышеупомянутые свойства: она легко отделяется от подложки и может быть, например, вытянута или согнута без образования трещин.

ПРИМЕР 4

Получение TTD гомополимера, имеющего характеристическую вязкость 47.2 см3/г.

Осуществляли так же, как в Примере 1, но вводя 73.56 г TTD и 0.1 г инициатора и осуществляя полимеризацию при 40°С. Получали 57.9 г полимера (конверсия 78.7%), имеющего Тс 191.0°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С, равна 47.2 см3/г.

Пленка, полученная бросанием в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, показывает те же вышеупомянутые свойства: она легко отделяется от подложки и может быть, например, вытянута или согнута без образования трещин.

ПРИМЕР 5 (сравнительный)

Получение TTD гомополимера в реакторе Hastelloy.

Осуществляли также, как в Примере 1, но используя реактор Hastelloy, имеющий ту же вместимость, что и реактор Примера 1.

По окончании реакции ее дегазировали и добавляли коагулирующий агент, но осаждение гомополимера не было замечено. Жидкую фазу сушили, но никакого полимерного остатка не получали, подтверждая, что гомополимер не образовался.

ПРИМЕР 6 (сравнительный)

Получение TTD гомополимера в реакторе Hastelloy, используя более высокое количество инициатора.

Осуществляли также, как в Примере 5, но использовали количество инициатора 14 г.

По окончании реакции ее дегазировали и затем реактор освобождали. Содержание оказалось зеленого цвета, говоря о том, что в процессе полимеризации внутри реактора имело место явление коррозии, что подтверждено последующим анализом металлов, содержащихся в реакционной смеси. К смеси добавляли коагулирующий агент, но осаждение гомополимера не было замечено. Жидкую фазу сушили, но никакого полимерного остатка не получали, подтверждая, что гомополимер не образовался.

ПРИМЕР 7 (сравнительный)

Получение TTD гомополимера в соответствии с US 5495028 (Пример 14).

В стеклянный реактор на 18 мл, оборудованный магнитной мешалкой, вводили 0.075 мл раствора в 7% перфторпропионилпероксида в CCl2FCF2Cl и 5 ммоль TTD. Реактор охлаждали до -196°С и создавали вакуум. После переноса снова в комнатную температуру ее поддерживали при 25°С в течение 48 часов при перемешивании. В конце реактор дегазировали, удаляя растворитель и оставшийся мономер. Полимер помещали в печь при 200°С под вакуумом в течение 5 часов. Получали 0.3 г порошка полимера (конверсия 30%). Тс полимера составляет 162°С.

Полимер подвергали фторированию, как описано в Примере 2, и впоследствии снимали ИК-спектр в соответствии с описанной выше методикой.

Спектр показывает пики, отличимые от базовой линии, также с расширением шкалы поглощения, в соответствующих диапазонах длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см-1, связанных с -СООН группой, и 1900-1830 см-1, связанных с -COF группой.

ПРИМЕР 8 (сравнительный)

Пример 7 (сравнительный) повторяли в стеклянном реакторе на 0.5 литра, пропорционально уменьшая вводимые количества веществ. Получали 8.4 г гомополимера (конверсия 30%), имеющего Тс 162°С и характеристическую вязкость 8 см3/г.

Пленка, полученная бросанием в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, не показывает механической консистенции и ломается при отделении ее от подложки.

ПРИМЕР 9

Получение TTD гомополимера, имеющего характеристическую вязкость 43.2 см3/г, полимеризацией эмульсии.

В стеклянный автоклав на 0.5 литра, оборудованный магнитной мешалкой, после образования вакуума масляным насосом вводили последовательно 150 мл деминерализованной воды, 5 мл перфтороктаноата аммония.

Автоклав нагревали до 50°С и при этой температуре добавляли 69.3 г TTD. Впоследствии вводили 0.1 г персульфата калия. Реакцию прекращали через 96 часов. Латекс дегазировали. Сгущали, добавляя HNO3 в 65% по объему, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и сушили в печи при 85°С в течение 100 ч. Получали 36 г гомополимера (конверсия 52%).

Tc полимера составляет 191.1°С. Характеристическая вязкость равна 43.2 см3/г.

Полимер растворяли в концентрации 5% по весу в перфторполиэфирном растворителе Galden® LS 165. Используя пластину для нанесения пленки, бросанием получали пленку, имеющую толщину 5 микрон. Пленку легко отделяли от подложки и могли, например, вытянуть или согнуть без образования трещин.

ПРИМЕР 10

Получение сополимера TFE/TTD 3/97 по молям.

В стеклянный автоклав на 1 литр, оборудованный магнитной мешалкой, после образования вакуума масляным насосом вводили последовательно 350 мл деминерализованной воды, 15 мл микроэмульсии, полученной смешиванием:

- 1.486 мл перфтороксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу формулы:

CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH,

где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600 г/моль;

- 1.486 мл 30% по объему водного раствора NH3;

- 2.973 мл деминерализованной воды;

- 9.054 мл Galden® D02 формулы:

CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3,

где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450 г/моль.

Добавляли 174 г TTD. 0.03 МПа газа TFE, равное 0.72 г, вводили в реактор. Постепенно вводили 0.1 г персульфата аммония. Автоклав нагревали до 50°С. Реакция заканчивалась через 12 часов. Латекс дегазировали. Сгущали, добавляя сульфат алюминия, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и сушили в печи при 120°С в течение 16 ч.

Tc полимера составляет 184.5°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80), равна 22 см3/г. С помощью ИК-анализа определено, что полимер содержит остаточное количество нестабильных ионных групп СООН 6 ммоль/кг.

Полимер фторировали в присутствии УФ-света и растворителя, как описано в примере 1.

Полимер растворяли в перфторполиэфирном растворителе Galden® LS 165 в концентрации 5% по весу. Используя пластину для нанесения пленки, бросанием получали пленку, имеющую толщину 5 микрон. Пленку легко отделяли от подложки и могли, например, вытянуть или согнуть без образования трещин.

ПРИМЕР 11

100 граммов полимера, полученного по примеру 2, формуют при температуре от 280° до 320°С под давлением, чтобы получить квадратный лист полимера, имеющего толщину 0,3 мм и длину 130 мм. Этот лист помещается между двумя резервуарами, один из которых наполняется полностью газом при заданном давлении, и второй имеет вакуум. В результате давления, возникающего во втором резервуаре, определяется проницаемость полимера.

Прилагаемая ниже таблица показывает результаты замеренной проницаемости, как описано выше, при температуре 35°С; 50 psig.

Таблица
Проницаемость в различных вариантах
Газпроницаемость (10-10 см3 (STP)/см2. s. см Hg)
N2125
O2291
Ar185
He1,06
H2721
CO2738
CF410
CH482
C2H459
C2H643
C3H826

1. Аморфные перфторированные (со)полимеры перфтордиоксолов формулы (IA)

где R′F равен RF или ORF, где RF представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода, предпочтительно R′F=OCF3; X1 и X2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, представляют собой F, CF3;

где содержание перфтордиоксола составляет ≥95 моль.%, имея следующую комбинацию свойств:

Tg, измеренная в соответствии с методом ASTM 3418 (DSC), от 180 до 195°С, предпочтительно от 190 до 192°С;

характеристическая вязкость, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D80) в соответствии с методом ASTM D 2857-87, от 13 до 100 см3/г.

2. Аморфные перфторированные (со)полимеры в соответствии с п.1, в которых в формуле (IA) R′F=OCF3; Х12=F (TTD).

3. Аморфные перфторированные (со)полимеры в соответствии с п.1 или 2, выбранные из гомополимеров перфтордиоксола формулы (IA), в которой R′F=OCF3; X1=X2=F.

4. Аморфные перфторированные (со)полимеры в соответствии с п.1, в которых сомономеры выбраны из одного или более из следующих:

С28 перфторолефины, выбранные из тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропена (HFP);

перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE) CF2=CFORf, в которых Rf представляет собой C16 перфторалкил, предпочтительно CF3, С2F5, С3F7;

перфтороксиалкилвиниловые эфиры CF2=CFOX, в которых Х представляет собой C1-C12 алкил или C1-C12 оксиалкил или C112 (пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, предпочтительно перфтор-2-пропоксипропил;

перфтордиоксолы, в которых в формуле (IA) вместо R′F присутствует один атом F; X1 и Х2, одинаковые или отличные друг от друга, выбираются из F или RF, предпочтительно X1=X2=CF3;

перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFXAI=CXAIOCF2ORAI(A-I), где

RAI представляет собой С26 линейную разветвленную перфторалкильную группу, или С56 циклическую группу, или С26 линейную или разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода;

RAI может необязательно содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих атомов: Cl, Br, I;

XAI=F;

соединения (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 и (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 являются предпочтительными.

5. Аморфные перфторированные (со)полимеры по п.1, где ионные концевые группы полностью отсутствуют при определении аналитическим методом, причем указанные полимеры получают путем обработки элементарным фтором, необязательно в смеси с инертными газами, в инертном растворителе при фторировании, в присутствии ультрафиолетового облучения, имеющего длину волны от 200 до 500 нм, проводя реакцию при температурах ниже 100°С в течение времени реакции от 10 до 60 ч.

6. Аморфные перфторированные (со)полимеры в соответствии с п.5, где нестабильными ионными концевыми группами являются COF, СООН, их эфиры, соли или амидные производные.

7. Аморфные перфторированные (со)полимеры в соответствии с п.5, где облучение, использующееся в процессе фторирования, имеет длину волны от 200 до 500 нм и диапазоны температуры реакции составляют от 0 до +100°С, предпочтительно от 20 до 50°С.

8. Аморфные перфторированные (со)полимеры в соответствии с п.5, где в процессе фторирования концентрация полимера в растворителе составляет между 1 и 10% по весу.

9. Аморфные перфторированные (со)полимеры в соответствии с п.5, где используется перфторированный растворитель, выбранный из перфторалканов, перфторполиэфиров, предпочтительно имеющий температуру кипения ниже 200°С, третичные перфторамины.

10. Способ полимеризации с получением аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.1, осуществляющийся в эмульсии, суспензии или микроэмульсии, в котором температуру реакции поддерживают ниже 60°С, предпочтительно от 30 до 50°С, и в использующемся реакторе реакционная смесь не находится в контакте с металлическими поверхностями.

11. Способ в соответствии с п.10, осуществляющийся в микроэмульсии.

12. Способ в соответствии с п.10, в котором используется реактор полимеризации, покрытый внутри стеклянным или инертным материалом, выбранным из эмали или фторированных полимеров, предпочтительно политетрафторэтилен (PTFE), полимеры тетрафторэтилен/перфторметилвинилэфира (MFA), полимеры тетрафторэтилен/перфторпропилвинилэфира (PFA), полимеры тетрафторэтилена и гексафторпропена (FEP), полихлортетрафторэтилен (PCTFE).

13. Способ в соответствии с п.10, в котором реактор изготовлен из стекла.

14. Применение аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.1 для изготовления покрытия.

15. Применение аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.5 для оптических применений в ИК-области от 600 до 1800 нм, предпочтительно 1300-1550 нм.

16. Применение аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.15, где характеристическая вязкость используемых аморфных перфторированных (со)полимеров, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D80) в соответствии с ASTM D 2857-87 методом, составляет от 15 до 70 см3/г, предпочтительно от 17 до 50 см3/г.

17. Применение аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.15, где используются аморфные перфторированные (со)полимеры перфтордиоксола формулы (IA), в которой R′F=OCF3; X1=X2=F.

18. Применение аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.1 для изготовления пленок и мембран для разделения газов.

19. Применение аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.18, где характеристическая вязкость используемых аморфных перфторированных (со)полимеров, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D80) в соответствии с ASTM D 2857-87 методом, составляет от 20 до 100 см3/г, более предпочтительно от 40 до 80 см3/г.

20. Применение аморфных перфторированных (со)полимеров в соответствии с п.18, где используются аморфные перфторированные (со)полимеры перфтордиоксола формулы (IA), в которых R′F=OCF3; X1=X2=F.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям полиуретановых пленкообразующих покрытий холодной сушки и может быть использовано в качестве защитного покрытия изделий из дерева, бетона, металлических конструкций.

Изобретение относится к составам для нанесения покрытий на основе полиуретанов и может быть использовано для получения пленкообразующих покрытий холодной сушки для антикоррозионной защиты оборудования из черной стали, особенно в нефтедобывающей промышленности.

Изобретение относится к технологии производства строительных материалов и может быть использовано при изготовлении битумно-полимерных гидроизоляционных мастик. .

Мастика // 2099377

Изобретение относится к области полимерных покрытий, используемых, в час гкости, для окраски оборудования при производстве минеральной ваты. .
Изобретение относится к лакокрасочным материалам, а именно к разработке новой пленкообразующей композиции и способа ее получения на основе инден-кумароновой фракции.
Изобретение относится к резинотехнической промышленности, в частности к резиновым смесям для изготовления морозостойких железнодорожных подрельсовых и нашпальных прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений.

Изобретение относится к полимерной композиции, может быть использовано для изготовления резиновых изделий, например уплотнительных колец к полевым трубопроводам.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к получению регенерата и резиновой смеси на его основе для изготовления подошв. .

Изобретение относится к разоаботке рецептуры резиновой смеги на основе ,лу ропренового каучука, предназначенном д.тя изготовления различных резинотехнических изделий, в частности клиновидных ремней .

Изобретение относится к области резинотехнической и шинной промышленности. .

Изобретение относится к технологии полимеров, в частности к разработке рецептуры резиновой смеси, резины из которой могут найти применение в шинной и резино-технической промышленности.
Наверх