Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали и азотсодержащий сплав для легирования стали

Изобретения относятся к черной металлургии, в частности к азотсодержащим материалам на основе титана для легирования стали и способу получения такого сплава. Исходный материал измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок засыпают в цилиндрический тигель, тигель с засыпкой помещают в атмосферу азота при давлении 0,15-12,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов титана, кремния, алюминия путем локального нагрева части исходного сплава до температуры начала реакции и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в послойном режиме горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении 0,15-10 МПа в течение 0,1-1,5 часа. Полученный азотсодержащий сплав содержит, вес.%: титан 10,0-70,0, кремний 0,1-30,0, алюминий 0,3-25,0, азот 9,0-26,0, железо остальное. Изобретения позволяют получить сплав с максимальным содержанием азота при полном отсутствии потерь сырья при азотировании и исключении вредных выбросов в окружающую среду. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к черной металлургии, к сплавам для легирования стали и, в частности, касается азотсодержащего материала на основе титана, включающего кремний, алюминий и железо, а также способа получения такого сплава.

Титан широко используется в черной металлургии для легирования и раскисления стали. Обычно титан вводят в стальной расплав в виде кускового ферротитана различного состава. Используются также комплексные титансодержащие лигатуры, дополнительно включающие кремний, алюминий и т.д. (М.И.Гасик, Б.И.Емлин. Электрометаллургия ферросплавов. Киев: Высшая школа, 1983, с.232-246).

В последнее время растет выплавка экономнолегированных сталей, в которых высокие эксплуатационные свойства достигаются совместным введением в сталь титана, кремния, алюминия и азота (С.И.Тишаев, П.Д.Одесский. Низколегированные стали нового поколения для металлических конструкций. Металлы. 2001, №6, с.56-64). Дисперсные выделения нитридов титана и алюминия более чем вдвое повышают прочность сталей типа СТ.3.

Традиционно для азотирования стали используют сплавы марганца, хрома, ванадия, либо соединения кремния (Si₃N₄) или кальция (CaCN₂). Азотсодержащие сплавы, содержащие титан, применения практически не находили. Связано это с тем, что большинство обычных сталей с азотом не содержат титан, вместе с тем в последнее время разработаны и освоены промышленностью новые высокоэффективные стали типа 18САТЮ. Для выплавки таких сталей стало необходимым создание экономичных высококонцентрированных азотсодержащих лигатур, а также дешевых способов их производства.

Известен сплав для легирования стали, включающий марганец (50-60%), титан (7-10%), азот (5-7%), железо остальное. Получают такой сплав продувкой жидкого титансодержащего ферромарганца газообразным азотом. Низкое содержание азота в сплаве приводит к высокому его расходу при легировании стали.

В другом изобретении сплав, содержащий 0,1-7% Ti, 0,1-20% Al, 0,5-50% Si, 0,01-5% N, а также Mn, Nb и Fe, получают азотированием в исходном состоянии. Низкое содержание азота (max 5%) и сложный химический состав не позволяют широко его использовать при производстве стали.

Известен способ получения азотированных сплавов, в котором путем введения в исходный металлический хром 5-40% титана и/или алюминия достигается высокое содержание азота - до 22%. Однако этот способ не позволяет получать сплавы титана с азотом, включающие кремний и железо, а также сплавы железа с азотом, включающие суммарно более 50% Ti, Si и Al (Авт. свидетельство СССР №1385622, М. кл. С22С 33/00, С01В 21/076).

Наиболее близкими по достигнутому результату к заявленному объекту являются изобретения по авт.свидетельству СССР №557117, М. кл. С22С 33/00, опубл. в БИ №17, 02.07.77 "Способ получение азотированных лигатур" и по авт.свидетельству СССР №589276. М. кл. С22С 35/00, опубл. в БИ №3, 12.01.78 "Азотсодержащая лигатура". В последнем изобретении предлагается сплав для легирования стали, содержащей 40-80% Cr, 7-25% Ti, 1-10% Si, 10-17% N, остальное железо и неизбежные примеси. Сплав обеспечивает высокую степень усвоения азота сталью при сравнительно невысоком его расходе. Недостатком сплава является низкая концентрация титана и кремния, при этом концентрация азота не достигает максимально возможных значений.

Способ-прототип позволяет производить сложные комплексные азотсодержащие сплавы для легирования стали при минимальном расходе электроэнергии. Азотированию подвергают смеси ферросплавов, включающих металлы III-VII групп, в частности титан, ванадий, хром и алюминий. Способ обеспечивает получение лигатур с содержанием азота до 17,5%. Основным недостатком способа является то, что в исходной шихте используется только высокопроцентный ферротитан (70,6% Ti) либо порошок чистого титана, а также то, что положительный эффект достигается только при азотировании смесей двух и более ферросплавов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание нового легирующего материала, основными компонентами которого являются титан, кремний, алюминий, азот и железо, а также дешевого и эффективного способа получения такого сплава.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения азотосодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала, содержащего титан, кремний, алюминий и железо, в порошок и азотирование его в режиме горения, отличающийся тем, что используют исходный материал, компоненты которого взяты в следующем весовом соотношении, %:

Титан	20,0-80,0
Кремний	0,1-35,0
Алюминий	0,4-25,0
Железо	Остальное

Исходный материал измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок засыпают в цилиндрический тигель, тигель с засыпкой помещают в атмосферу азота при давлении 0,15-12,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов Ti, Si, Al путем локального нагрева части исходного сплава до температуры начала реакции и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в послойном режиме горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении 0,15-10 МПа в течение 0,1-1,5 часа.

Также предлагается способ получения азотосодержащего сплава для легирования стали, отличающийся тем, что исходный материал содержит, вес.%:

Титан	30,0-70,0
Кремний	0,2-10,0
Алюминий	3,0-15,0
Железо	Остальное

Задача решается также тем, что предлагается азотосодержащий сплав для легирования стали полученный по любому из указанных способов, компоненты в котором взяты в следующем весовом соотношении, %:

Титан	10,0-70,0
Кремний	0,1-30,0
Алюминий	0,3-25,0
Азот	9,0-26,0
Железо	Остальное

или сплав, компоненты в котором взяты в следующем весовом соотношении, %:

Титан	30,0-60,0
Кремний	0,2-8,0
Алюминий	2,0-10,0
Азот	11,0-16,0
Железо	Остальное

Титан, алюминий и кремний являются сильными нитридообразующими элементами. При синтезе TiN, AlN, Si₃N₄ выделяется большое количество тепла 1300, 1560 и 126 кал/г соответственно. Максимальная температура горения, которая может развиваться при образовании этих нитридов, составляет 4900, 2900 и 4300К. Таким образом имеются необходимые предпосылки для организации процесса насыщения сплавов системы Ti-Si-Al-Fe азотом в режиме самоподдерживающегося горения за счет тепла реакций образования нитридов Ti, Si, Al. При этом исключается применение внешних источников тепла, расходующих большое количество электрической энергии. Принципиальным ограничением для осуществления процесса азотирования в самораспространяющемся режиме является наличие в исходном материале большого количества железа, так как взаимодействие его с азотом происходит без тепловыделения.

Горение порошков чистых металлов в азоте хорошо изучено. Отработаны способы получения горением порошков нитридов Ti, Si, Al, а также сложных нитридов Si₃N₄-TiN, TiN-AlN и других (М.Р.Filonov. Industrial application of SHS heat resistant materials. Int. J. of SHS, 2000, vol.9, №1, p.115-122). Сырьем для получения таких нитридных композиций служат чистые металлы, поэтому они исключительно дороги и экономически не пригодны для использования в качестве лигатур. Кроме того, тугоплавкие нитриды и их композиции плохо растворяются в стальном расплаве, снижается усвоение азота и увеличивается продолжительность плавки.

Несмотря на большой тепловой эффект образования нитридов элементов, входящих в предлагаемый сплав, возможность реализации процесса в режиме горения не является очевидным решением. Во-первых, исходный сплав содержит до 60% инертного железа, взаимодействие которого с азотом очень слабое и происходит без тепловыделения. Во-вторых, титан, кремний, алюминий и железо в исходном материале связаны в термически устойчивые силициды и интерметаллиды. Например, основными компонентами сплава 30-40% Ti, 5-15 Al и 5-10% Si, остальное железо, являются интерметаллид Fe₂Ti, в котором часть железа замещена кремнием и/или алюминием, другой интерметаллид имеет примерный состав 50% Fe, 18% Si, 18% Al и 14% Ti, третьей фазой является тугоплавкий силицид Ti₅Si₃. Естественно, композиция такого состава трудно поддается азотированию как традиционным печным способом, так и горением в азоте при известных способах реализации процесса вследствие низкой химической активности тугоплавких соединений.

Известно (Г.В.Самсонов, И.М.Винницкий. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976. 560 с.), что активное взаимодействие силицидов и интерметаллидов с азотом происходит при более высоких температурах, чем отдельных элементов, входящих в них. С другой стороны, в сложных сплавах обычно образуются эвтектические структуры с низкой температурой плавления. Исследования показали, что в системе Ti-Si-Al-Fe жидкость может появляться уже при 950-1000°С, то есть при температурах, когда еще нет активного взаимодействия сплава с азотом. Иногда наличие жидкости может ускорить поглощение азота, однако быстро нарастающие процессы слияния отдельных частиц в монолитную массу останавливают начавшееся азотирование с получением сплава с минимальной концентрацией азота. Поэтому до сих пор нет эффективных способов производства высокоазотистых сплавов на основе титана, кремния и алюминия, несмотря на внешнюю простоту процесса и при наличии всех, казалось бы, необходимых условий:

- активное взаимодействие каждого отдельного элемента с азотом (Ti, Si, Al);

- наличие хорошо отработанных способов получения чистых нитридов Ti, Si и Al, a также их композиций, в том числе методами технологического горения;

- большой тепловой эффект реакций образования нитридов (TiN, AlN, Si₃N₄);

- доступность сырья и хорошо отработанные технологии производства титана, ферротитана, ферросиликонитита, титаноалюминиевого сплава и других материалов, включающих Ti, Si, Al и Fe.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения сплава для легирования стали, включающего титан, кремний, алюминий, азот и железо, отличающегося отсутствием затрат электроэнергии, минимальной продолжительностью и позволяющего производить продукт с максимальным содержанием азота при полном отсутствии потерь сырья при азотировании и исключении вредных выбросов в окружающую среду. Другим важнейшим результатом предлагаемого изобретения является создание недорогого азотсодержащего сплава, который благодаря высокой концентрации азота и наличию сильных нитридообразующих компонентов при оптимальном их соотношении обеспечил бы введение в сталь необходимого количества титана и азота при минимальном расходе самого сплава.

Таким образом предлагается азотсодержащий материал на основе сплава Ti-Si-Al-Fe с максимальным содержанием азота, полученный азотированием в режиме горения исходного порошка в азоте, а само горение реализуется за счет тепла, выделяющегося при образовании нитридов титана, кремния, алюминия. Следовательно, оригинальная утилизация вредного на первый взгляд тепловыделения позволяет синтезировать новый высокоэффективный легирующий сплав, который обычными способами получить не удается.

Весьма неожиданным оказалось и то, что совместное введение в расплав Ti, Si, Al и N не только увеличило усвоение азота, но и значительно повысило степень усвоения титана. Исследования показали, что этот эффект возникает вследствие защиты титана от окисления более активными алюминием и кремнием. Кроме того, оказалось, что даже при минимальной концентрации Al и Si степень усвоения титана расплавом увеличивается. Этот эффект является следствием того, что нитрид титана труднее окисляется по сравнению со свободным титаном.

В предлагаемом изобретении исходным материалом для азотирования служит сплав Ti-Si-Al-Fe, количество титана, кремния, алюминия и железа в котором изменяется в следующих пределах, вес.%:

Ti	20,0-80,0
Si	0,1-35,0
Al	0,4-25,0
Железо	Остальное

Суммарное количество Ti, Si и Al не должно быть менее 30 и более 90%. Исследования показали, что стабильное горение в азоте можно реализовать только с использованием сплавов, содержащих достаточное количество нитридообразующих элементов, ответственных за тепловыделение. Верхняя граница по содержанию Ti, Si и Al определена из условия получения сплава, состоящего из нитридов Ti, Si и Al и металлического железа и/или сплава железа с несвязанными в нитриды остатками Ti, Si и Al. Такой сплав хорошо растворяется в стали, обеспечивая высокое и стабильное усвоение азота и титана расплавом.

Исследования показали, что, хотя во всем выбранном диапазоне изменения концентраций ингредиентов процесс азотирования происходит в стабильном режиме с образованием продукта высокого качества, наилучшие результаты дает использование в качестве исходного материала сплава, содержащего 30,0-70,0% Ti, 0,2-10,0% Si, 3,0-15,0% Al, остальное железо. В этом случае становится возможным использование более крупного порошка, а азотирование осуществляется при более низком давлении. Кроме того, оказалось, что образующийся при этом продукт имеет более высокую плотность с равномерно высоким содержанием азота.

Для азотирования в режиме самоподдерживающегося горения исходный материал должен быть превращен в порошок. В зависимости от состава азотируемого вещества, его экзотермичности и физико-химических свойств степень измельчения может изменяться в очень широких пределах. В предлагаемом изобретении в результате большого количества экспериментов было установлено, что верхняя граница по дисперсности должна быть ограничена 2,5 мм. Некоторые сплавы, включающие максимальное количество титана, могут азотироваться и при включении более крупных частиц. Однако при этом горение становится нестабильным, а образующийся продукт характеризуется низким содержанием азота и низкой плотностью. Во многих случаях, как было установлено исследованиями, целесообразно использовать более мелкий порошок - менее 0,4 мм. Это относится к сплавам с меньшей концентрацией титана и невысоким давлением азота. При минимальном содержании титана в исходном материале и предельно низком давлении азота бывает необходимо использование особо мелкого порошка, менее 0,2 мм или даже менее 0,04 мм.

Азотирование в предлагаемом изобретении осуществляется в так называемом фильтрационном режиме горения. В предлагаемых условиях по давлению (0,15-12,0 МПа) количество азота в порах недостаточно для поддержания горения в саморегулируемом режиме, поэтому азот для реакции в зону горения доставляется фильтрацией по пористой структуре исходной шихты. Сама фильтрация возникает в результате поглощения азота в зоне горения порошком и последующего появления перепада давления. Для того чтобы разность давлений была достаточной для поддержания высокой скорости фильтрации, необходимо поддерживать высокое давление азота вне шихты. Исследования показали, что азотирование сплава Ti-Si-Al-Fe с максимальной концентрацией титана, измельченного в тонкий порошок (0,04 мм), можно реализовать и без использования избыточного давления (при 0,1 МПа). Однако для устойчивого горения и для получения продукта с необходимой концентрацией азота необходимо избыточное давление. Чем выше давление азота, тем более благоприятные условия создаются для фильтрации, следовательно, активнее идет взаимодействие исходного материала с азотом. Однако при превышении давления свыше 12 МПа возникают большие трудности с эксплуатацией оборудования. Продукт, полученный при высоких давлениях, отличается неравномерностью как по содержанию азота, так и по макроструктуре вследствие образования локальных участков расплавов.

На примере конкретного выполнения изобретения рассмотрим азотирование сплава Ti-Si-Al-Fe, содержащего в вес.%: Ti - 35,5, Si - 6,8, Al - 12,4, железо и неизбежные примеси (С, Р, S и др.) остальное. Кусковой материал, полученный металлотермическим восстановлением ильменита, с помощью традиционных аппаратов превратили в порошок с размером частиц менее 0,14 мм. Порошок засыпали в цилиндрический тигель, который поместили в установку, способную выдерживать высокое давление. Установку герметизировали и заполнили азотом до давления 6,0 МПа. При помощи зажигающего устройства нагрели часть порошка до температуры начала реакции образования нитридов, возбудив тем самым горение сплава. Линейная скорость распространения волны горения (азотирование) 0,35 см/сек. После послойного насыщения сплава азотом полученный продукт в течение 0,5 часа выдержали в атмосфере азота при давлении 6,0-3,0 МПа. После объемного доазотирования и остывания установка разгерметизируется и готовый продукт отправляется на дальнейшую переработку. Содержание азота в продукте составило 11,5%. Структура сплава хорошо спеченная, содержание азота равномерное по объему. Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице.

№	Исходный материал	Состав исходных сплавов	Размер частиц менее, мм	Давление азота, МПа	Давление доазотирования, МПа	Состав продукта, вес.%
Ti	Si	Al	Продолжительность, час	Ti	Si	Al	N
1	Ti-Si-Al-Fe	35,5	6,8	12,4	0,10	6,0	4,0/0,1	31,4	6,0	11,0	11,5
2	Ti-Si-Al-Fe	68,6	0,1	0,4	0,40	7,5	6,0/0,2	59,1	0,1	0,3	13,9
3	Смесь 30:70						3,0/0,8	52,1	8,9	3,0	16,0
	Ti-Si-Al-Fe	20,0	35,0	4,6	0,63	4,5
Ti-Si-Al-Fe	80,0	0,2	3,0	0,01
4	Ti-Si-Al-Fe	70,0	0,1	4,6	0,20	8,0	7,0/1,2	63,7	0,1	4,2	3,0
5	Ti-Si-Al-Fe	46,6	4,9	8,8	0,16	1,5	1,0/1,0	41,5	4,4	7,8	11,0
6	Ti-Si-Al-Fe	56,4	0,5	25,0	0,10	10,0	4,0/1,2	45,1	0,4	20,0	19,9
7	Ti-Si-Al-Fe	80,0	0,2	3,0	0,01	0,15	0,12/1,0	70,0	0,2	2,6	12,5
8	Смесь 50:50						1,0/2,0	20,0	30,0	4,5	26,0
	Ti-Si-Al-Fe	27,1	25,0	10,0	2,5	12,0
Ti-Si-Al-Fe	20,0	35,0	25,0	0,04

1. Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала, содержащего титан, кремний, алюминий и железо, в порошок и азотирование в режиме горения, отличающийся тем, что компоненты исходного материала взяты в следующем соотношении, вес.%:

титан	20,0-80,0
кремний	0,1-35,0
алюминий	0,4-25,0
железо	остальное

при этом исходный материал измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок засыпают в цилиндрический тигель, тигель с засыпкой помещают в атмосферу азота при давлении 0,15-12,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов титана, кремния, алюминия путем локального нагрева части исходного материала до температуры начала реакции и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в послойном режиме горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении 0,15-10 МПа в течение 0,1-1,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный материал содержит компоненты в следующем соотношении, вес.%:

титан	30,0-70,0
кремний	0,2-10,0
алюминий	3,0-15,0
железо	остальное

3. Азотсодержащий сплав для легирования стали, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1 и 2.

4. Азотсодержащий сплав по п.3, который содержит компоненты в следующем соотношении, вес.%:

титан	10,0-70,0
кремний	0,1-30,0
алюминий	0,3-25,0
азот	9,0-26,0
железо	остальное

5. Азотсодержащий сплав по п.4, который содержит компоненты в следующем соотношении, вес.%:

титан	30,0-60,0
кремний	0,2-8,0
алюминий	2,0-10,0
азот	11,0-16,0
железо	остальное