Способ очистки гексафторида вольфрама
Владельцы патента RU 2342323:
Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук (ИХВВ РАН) (RU)
Изобретение может быть использовано для получения гексафторида вольфрама высокой чистоты, используемого в микроэлектронике, при синтезе теллуритных стекол. Способ очистки гексафторида вольфрама включает дистилляцию с последующей фильтрацией потока газообразного продукта через фторопластовый волокнистый фильтр. Дистилляцию гексафторида вольфрама проводят при скорости испарения не более 5·10-4 г/(см2·с), а фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама через фильтр с линейной скоростью 0,3-1 см/с. Изобретение позволяет повысить чистоту гексафторида вольфрама по примесям металлов. 2 табл.
Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов и касается разработки способа получения высокочистого гексафторида вольфрама, используемого в микроэлектронике, в частности, в процессе нанесения покрытий из металлического вольфрама газофазным осаждением. Высокочистый гексафторид вольфрама является исходным материалом для получения высокочистого оксида вольфрама (VI), используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики, а также при получении кристаллов вольфраматов для сцинтилляционных счетчиков.
Известен способ очистки гексафторида вольфрама, включающий последовательное сочетание ректификации при давлении 1,2-4 атм и сорбционную очистку на фторидах бария и/или лития при температуре 20-40°С (см. заявка на изобретение № 2003101555, опубл. 10.07.04, БИ № 10).
Ректификация является эффективным методом очистки жидкостей от большинства летучих примесей, но неэффективна от малолетучих примесей, которые могут образовывать в колонне в процессе ректификации туман и взвеси. В известном решении ректификация обеспечивает очистку гексафторида вольфрама от примесей кремния, серы, молибдена, фосфора и др. в виде летучих фторидов упомянутых элементов, сорбция используется для повышения выхода целевого продукта и очистки от фтористого водорода. Содержание примесей в очищенном гексафториде вольфрама составляет не более 10-2 мас.%. Заявитель не приводит сведений об очистке гексафторида вольфрама от примесей металлов, в том числе переходных, не образующих летучих фторидов.
Известен способ очистки гексафторида вольфрама дистилляцией с последующей фильтрацией через фторопластовый волокнистый фильтр (И.А.Краев, А.Н.Моисеев. Получение оксида вольфрама (VI) высокой чистоты из гексафторида вольфрама // Тезисы докладов XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», Нижний Новгород, 28-31 мая 2007 г., с.112-113).
Степень очистки гексафторида вольфрама определяли анализом оксида вольфрама (VI), полученного гидролизом гексафторида вольфрама. Содержание примесей металлов в полученном продукте ниже предела обнаружения прямого спектрального анализа (<10-4-10-5 мас.%). Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.
В известном способе показана возможность получения высокочистого гексафторида вольфрама, но не показана технология очистки этого продукта.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа очистки гексафторида вольфрама, пригодного для использования в микроэлектронике и для получения высокочистого оксида вольфрама (VI), используемого при синтезе теллуритных стекол для интегральной и волоконной оптики.
Эта задача решается за счет того, что в способе очистки гексафторида вольфрама дистилляцией с последующей фильтрацией через фторопластовый волокнистый фильтр, согласно заявляемому изобретению, дистилляцию ведут со скоростью испарения не более 5·10-4г/(с·см2), а фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама через фильтр с линейной скоростью 0,3-1 см/с. Очищенный гексафторид вольфрама подвергают гидролизу и определяют содержание примесей металлов в нем по степени чистоты оксида вольфрама (VI).
Оксид вольфрама, полученный гидролизом очищенного гексафторида вольфрама, по данным спектрального и химико-спектрального анализов имеет чистоту по металлам 1·10-5 %, что позволяет использовать его в микроэлектронике и волоконной оптике.
Новым в способе является то, что дистилляцию исходного гексафторида вольфрама ведут со скоростью испарения не более 5·10-4г/(с·см2), фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама с линейной скоростью 0,3-1 см/с. Скорость испарения гексафторида вольфрама при проведении дистилляции и линейная скорость прохождения потока вещества через фильтр при фильтрации были подобраны опытным путем и, как показали эксперименты, являются оптимальными с точки зрения эффективности очистки и производительности способа.
Дистилляция гексафторида вольфрама с указанной скоростью испарения обеспечивает очистку от примесей переходных металлов, не имеющих летучих фторидов и находящихся в гексафториде вольфрама в форме взвесей. При проведении дистилляции со скоростью испарения более 5·10-4г/(с·см2) увеличивается унос паровой фазой релетучих примесей переходных металлов, что приводит к заметному снижению эффективности очистки (в 3 и более раз). Кроме того, при скорости испарения <5·10-4 г/(c·см2) реализуется практически равновесный коэффициент разделения для летучих примесей в гексафториде вольфрама (см. табл.1).
| Таблица 1. Значения идеального коэффициента разделения ж-n для систем на основе фторидов элементов | ||
| Соединение | TКИП, °С | α=Pосн/Pприм (17,3°С) |
| WF6 | 17,3 | 1 |
| AsF5 | -79,8 | 15,8 |
| BF3 | -34 | 36,3 |
| PF5 | -84,5 | 47 |
| PF3 | -101,4 | 133 |
| ReOF5 | 73 | 8,5 (1/α) |
| ReF6 | 33,7 | 2,1 (1/α) |
| ReF7 | 73,7 | 7,9 (1/α) |
| SF4 | -38 | 15 |
| SF6 | -64 | 25 |
| CrO2F2 | 31,6 | 2,5 |
| IrF6 | 54 | 4,3 (1/α) |
| MoF6 | 33,8 | 1,9 (1/α) |
| SeF4 | 107,7 | 46 (1/α) |
| SeF6 | -34,6 | 25 |
| SeO2F2 | -8,4 | 3,1 |
| TeF6 | -37,6 | 16 |
| VF5 | 48 | 6.2 (1/α) |
| SiF4 | -91 | 806 |
Как видно из таблицы, отбрасывая первую и последнюю фракции гексафторида вольфрама, можно на порядок понизить и концентрацию летучих примесей. Фильтрация с указанной линейной скоростью обеспечивает дополнительную эффективную очистку гексафторида вольфрама от переходных металлов в виде взвешенных частиц. При линейной скорости менее 0,3 см/с заметно падает производительность процесса очистки, а проведение фильтрации при линейной скорости более 1 см/с увеличивает проскок через фильтр переходных металлов в виде взвешенных частиц, что приводит к снижению эффективности очистки (в 2 и более раз).
Таким образом, упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - получение высокочистого гексафторида вольфрама.
Пример. Гексафторид вольфрама испаряется из металлического баллона (нержавеющая сталь) при комнатной температуре со скоростью испарения 2·10-4 г/(с·см2) и направляется с линейной скоростью 0,5 см/сек через волокнистый фторопластовый фильтр фирмы «Sartorius» со средним размером пор не более 0,2 мкм во второй баллон (нержавеющая сталь), находящийся при 0°С. При этом ˜5% (первая фракция) исходного гексафторида вольфрама дистиллируют в отдельный баллон, а ˜5% (последняя фракция), обогащенная менее летучими примесями, оставляют в первом баллоне. Анализу на примеси металлов подвергают оксид металла, полученный гидролизом гексафторида вольфрама. Для этого очищенный гексафторид вольфрама из второго баллона пропускают через бидистиллированную воду, налитую в колбу из Ф-42. Выделение оксида вольфрама проводят упариванием полученного раствора из тигля, сделанного из стеклоуглерода.
Содержание примесей металлов в очищенном гексафториде вольфрама, определенное по степени чистоты полученного его гидролизом оксида вольфрама, составляет не более 1·10-5 мас.% (см. таблицу 2).
| Таблица 2 Содержание примесей металлов в трехокиси вольфрама, полученной гидролизом WF6, мас.% | ||
| Примесь | Содержание в WO3, мас.% | |
| Получен из неочищенного WF6* | Получен из очищенного WF6** | |
| Cu | 3·10-4 | <2·10-7 |
| Ti | 2·10-3 | <2·10-6 |
| Al | 3·10-4 | 3·10-7 |
| Мn | 3·10-3 | ≤1·10-7 |
| Cr | 4·10-3 | <1·10-6 |
| Рb | <1·10-4 | <2·10-7 |
| Ni | 2·10-2 | <2·10-6 |
| Fe | ˜1·10-1 | ≤6·10-7 |
| Mg | 2·10-2 | <2·10-7 |
| V | <5·10-4 | <2·10-6 |
| Ag | ≤3·10-6 | <4·10-8 |
| Co | ≤5·10-4 | <2·10-6 |
| Na | 1·10-1 | <1·10-5 |
| Si | 1·10-3 | <1·10-4 |
| * - прямой спектральный анализ ** - химико-спектральный анализ |
Способ очистки гексафторида вольфрама дистилляцией с последующей фильтрацией потока газообразного продукта через фторопластовый волокнистый фильтр, отличающийся тем, что дистилляцию гексафторида вольфрама ведут при скорости испарения не более 5·10-4 г/(см2·с), а фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама через фильтр с линейной скоростью 0,3-1 см/с.
