Способ осаждения металлических покрытий на керамические порошкообразные материалы

Изобретение относится к области газофазной металлургии, в частности к получению композиционных металлокерамических материалов. Предложен способ осаждения металлических покрытий на керамические порошкообразные материалы в кипящем слое, заключающийся в водородном восстановлении галогенидов металлов при температуре пиролиза 700-1250°С. Отличие предложенного способа от известных заключается в том, что порошкообразный карбид циркония перед водородным восстановлением обрабатывают в кипящем слое водородом при температуре 200-300°С в течение 10-30 мин, затем в парах низших йодидов циркония ((ZrJ, ZrJ₂, ZrJ₃) при температуре 200-300°С в течение 10-60 мин. Предварительная обработка порошка перед металлизацией позволяет полностью предохранить его поверхность от коррозионного воздействия галогенидов на последующих стадиях осаждения металлических покрытий при температурах водородного восстановления 700°С и более.

 

Изобретение относится к области газофазной металлургии, в частности к получению композиционных металлокерамических материалов

Металлические покрытия на керамических порошкообразных материалах являются основой для формирования матрицы при получении композиционных материалов.

В качестве металлических покрытий, осажденных из хлоридных или фторидных систем при температурах пиролиза 700°С и более, рассматриваются Si, Zr, Nb, W, Mo, Re и др.; порошкообразными материалами являются карбиды, нитриды, оксиды тугоплавких металлов, например ZrC, TiC, TiO₂, Al₂O₃, UO₂, UC, WC, TiN, ZrN и др. (Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981,184 с.).

Для получения металлических покрытий пользуются в основном методом пиролиза или водородного восстановления галогенопроизводных металлов в условиях псевдоожиженного слоя керамических порошкообразных материалов (Емельянов B.C., Евстюхин А.И., Шулов В.А. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. М.: Энергоатомиздат, 1983, 144 с., а также: Патент США №3234007, 1966; Патент США №3399981, 1968; Патент Великобритании №997153, 1965).

Известен способ осаждения покрытий из Ti, Zr и др. в вакууме за счет диспропорционирования на нагретой до 1100-1300°С подложке тетрайодида титана (TiJ₄), циркония (ZrJ₄) (Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974, 344 с.; а также Металлургия циркония. Пер. с англ. под редакцией Г.А.Меерсона и Ю.В.Гагариского, М., ИЛ. 1959, 415 с.).

Недостатком данного способа является невозможность осаждения металлических покрытий на порошкообразные материалы, т.к. газотранспортная реакция протекает в вакууме, в условиях которого обеспечить равнодоступность контактирующих фаз по всему реакционному объему не представляется возможным. Также следует учитывать, что практически все керамические материалы при температурах выше 400°С интенсивно реагируют с йодом и его соединениями с металлами.

Известен способ осаждения на металлической подложке Ti-покрытий путем водородного восстановления тетрабромида при 1100-1400°С.Одновременное восстановление TiBr₅ и TiBr₄ водородом при 1300°С позволяет получать покрытия из сплавов, содержащих от 0 до 100% Ti. Аналогичным образом можно изготовить сплавы с Nb, Zr и другими металлами. (Осаждение из газовой фазы. Под ред. К.Пауэлла, Дж.Оксли и Дж.Блочера мл. Сокращенный перевод с английского. М., Атомиздат, 1970, 472 с.).

Недостатком перечисленных способов осаждения металлических покрытий является то, что практически все галогены (F₂, Cl₂, Br₂, J₂) и их соединения с оксидными, нитридными и особенно карбидными материалами начинают интенсивно взаимодействовать при температурах выше 400°С, в то время как температуры осаждения самих металлов находятся на уровне 1000°С и более. Таким образом, начальная стадия наращивания покрытий будет сопровождаться взаимодействием материала подложки (керамики) с галогеном. Процесс газификации подложки (если образуются летучие галогенпроизводные) будет приводить к загрязнению наращиваемого покрытия из металла. Подобные загрязнения приводят к существенному изменению физико-механических и теплофизических характеристик металлических покрытий. В зависимости от характера и степени взаимодействия галогена с подложкой будет неконтролируемо изменяться величина сцепления покрытия и, следовательно, потребительские свойства гранулята.

Наиболее близким аналогом-прототипом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ осаждения металлических покрытий на керамические порошкообразные материалы, включающий предварительную обработку порошкообразных материалов в кипящем слое и последующее осаждение металлического покрытия в кипящем слое путем восстановления соединений металлов (см. ЕР 1462539, опубл. 29.09.2004, формула изобретения и абзацы [0001]-[0002], [0035]-[0042]).

Недостатком указанного способа, так же, как и предыдущего, является взаимодействие подложек с галогенидом, загрязнение металлического покрытия примесями из подложки. В зависимости от степени и характера взаимодействия галогена с подложкой конечный продукт (гранулят) будет содержать неконтролируемое количество галогена, что будет сказываться в дальнейшем на его эксплуатационных характеристиках. Из выше сказанного следует, что для получения порошковых материалов с металлическими покрытиями требуется повышение их коррозионной стойкости при одновременной возможности получения этих покрытий с заданными свойствами.

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения коррозионной стойкости керамического порошка из карбида циркония при осаждении на порошок циркониевого покрытия из галогенидных систем в кипящем слое.

Поставленная задача решается тем, что порошок карбида циркония перед водородным восстановлением обрабатывают в кипящем слое водородом при температуре 200-300°С в течение 10-30 мин в парах низших йодидов циркония (ZrJ, ZrJ₂, ZrJ₃) при температуре 200-300°С в течение 10-60 мин, а после обработки подают в зону псевдоожижения для осаждения циркониевого покрытия при температуре 700-1250°С.

Причинно-следственная связь между существенными признаками и техническим результатом заключается в следующем. Термическая обработка керамического порошкообразного материала из карбида циркония, как установлено экспериментально, приводит к образованию гидридных структур, в основном локализующихся по границам зерен материала. Для большинства металлов IVa и Va групп гидридные структуры являются устойчивыми до температур 400-600°С. При термической обработке керамических порошкообразных материалов в парах низших йодидов циркония (ZrJ, ZrJ₂, ZrJ₃) при температурах 200-300°С протекают процессы диспропорционирования этих йодидов по схеме, например, ZrJ₃↑→Zr↓+3J↑. Экспериментально установлено, что скорость протекания подобных превращений очень мала. Однако, наряду с образованием на предшествовавшей стадии водородной обработки локальных гидридных структур, обработка в парах низших оксидов приводит к пассивации поверхности керамического порошкового материала. Это позволяет полностью предохранить поверхность от коррозионного воздействия галогенидов на последующих стадиях осаждения циркониевого покрытия при температурах водородного восстановления 700°С и более.

Таким образом, каждая из предшествующих процессу осаждения металлических покрытий стадий обработки порошкообразного карбида циркония в кипящем слое выполняет следующие пассивирующие поверхность функции:

образование гидридных структур на границах зерен поликристаллического материала;

формирование зародышей металлической (циркониевой) фазы на наиболее активных (энергетически активных) участках керамического материала.

В качестве примера осуществления предлагаемого способа приведем следующий.

Перед осаждением циркониевого покрытия микросферы из ZrC диаметром около 500 мкм обрабатывались в аппарате кипящего слоя при температуре 300°С водородом в течение 20 мин. После этого при температуре 300°С ZrC-микросферы обрабатывались в течение 20 мин в парах низших йодидов циркония. Осаждение Zr покрытий на завершающей стадии осуществляли при температуре пиролиза 1250°С из смеси ZrCl₄-H₂-Ar в кипящем слое. Результаты металлографических исследований показали отсутствие взаимодействия карбидциркониевой подложки с HCl.

Способ осаждения металлических покрытий на керамические порошкообразные материалы, включающий предварительную обработку порошкообразных материалов в кипящем слое и последующее осаждение металлического покрытия в кипящем слое путем восстановления соединений металлов, отличающийся тем, что керамический порошок карбида циркония перед водородным восстановлением обрабатывают в кипящем слое водородом при температуре 200-300°С в течение 10-30 мин, затем - в парах низших йодидов циркония: ZrJ, ZrJ₂, ZrJ₃ при температуре 200-300°С в течение 10-60 мин, а после обработки порошок подают в зону псевдоожижения и осаждают металлическое циркониевое покрытие при температуре 700-1250°С.