Способ получения сложного форполиэфира с использованием трубчатого реактора
Изобретение относится к способу получения сложного форполиэфира с использованием трубчатого реактора этерификации. Описывается способ получения сложного полиэфира, включающий взаимодействие исходных реагентов в трубчатом реакторе. Трубчатый реактор включает, по меньшей мере, одну прямую секцию трубы и, по меньшей мере, одну изогнутую секцию трубы, в котором реакционная смесь течет через, по меньшей мере, одну часть указанной прямой секции трубы в двухфазном потоке жидкость/пар. Двухфазный поток жидкость/пар имеет приведенную скорость жидкости менее примерно 0,15 м/с и приведенную скорость пара менее примерно 3,0 м/с. Предложенный способ обеспечивает получение целевого продукта с конверсией порядка 95%. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения сложного форполиэфира с использованием трубчатого реактора и к соответствующим устройствам. В частности, изобретение относится к способам и соответствующим устройствам, включая этерификационный трубчатый реактор, работающий в варианте с восходящим или нисходящим потоком, особенно в режиме, включающем расслоенное течение.
Предпосылки создания изобретения
Так как бизнес по производству сложных полиэфиров становится более конкурирующим, альтернативные способы становятся весьма желательными. Ближайшим аналогом данного изобретения является заявка на патент США, родственная настоящей заявке и поданная в тот же день под названием "Способ получения сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора", автором которой является Bruce Roger DeBruin.
Другая родственная заявка на патент США, поданная в тот же день, что и настоящая заявка, под названием " Способ получения сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора", авторами которой являются Bruce Roger DeBruin и Daniel Lee Martin.
Дополнительными родственными заявками являются заявка США № 10/013318, поданная 7 декабря 2001 г, и предварительная заявка США № 60/254040, поданная 7 декабря 2000 г.
Краткое описание изобретения
Задачей данного изобретения является создание способа получения сложного форполиэфира с использованием трубчатого реактора. Таким образом, данное изобретение относится к способу получения сложного форполиэфира, включающему использование: этерификационного трубчатого реактора, содержащего трубу, причем труба имеет впуск и выпуск и сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует по пути, который не является полностью вертикальным или полностью горизонтальным; и взаимодействие одного или более реагентов, текущих по трубе к выпуску в условиях реакции этерификации, с образованием сложного форполиэфира.
Данное изобретение также относится к подобным способам, в которых труба сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует в целом вверх (выпуск выше впуска), но по неполностью вертикальному пути; указанный путь может быть, кроме того, вообще не идущим вниз, невертикальным.
Кроме того, данное изобретение относится к любому из указанных способов, в которых в трубе появляется расслоенное течение.
Аналогично данное изобретение относится к способу получения сложнополиэфирного олигомера, сложного полиэфира или обоих, включающему: осуществление любого из вышеуказанных способов получения сложного форполиэфира; и взаимодействие сложного форполиэфира и необязательно других реагентов в условиях реакции поликонденсации с образованием сложнополиэфирного олигомера, сложного полиэфира или обоих.
Настоящее изобретение также относится к способам, соответствующим описанным здесь, в которых труба сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует в целом вниз (выпуск ниже впуска), но по неполностью вертикальному пути; указанный путь может быть, кроме того, вообще не идущим вверх, невертикальным.
Другой задачей данного изобретения является создание устройств для осуществления способа получения сложного форполиэфира с использованием трубчатого реактора. Таким образом, данное изобретение относится к устройствам, соответствующим способам, описанным выше.
Краткое описание чертежа
Прилагающийся чертеж, который включен и составляет часть данного описания, иллюстрирует некоторые варианты данного изобретения и вместе с описанием служит для пояснения принципов изобретения.
На чертеже показаны типичные варианты способов получения сложных форполиэфиров и устройств настоящего изобретения.
Пояснение цифровых обозначений на чертеже
1 - емкость (необязательная)
1А - линия от емкости к трубе (необязательная)
3 - впуск трубы
5 - труба этерификационного трубчатого реактора
7 - отсоединитель пара (необязательный)
7А - линия пара (необязательная)
9 - линия рециклирования (необязательная)
11 - выпуск трубы
15 - поликонденсационный реактор (необязательный и показанный как трубчатый реактор)
15А - линия от поликонденсационного реактора к трубе (необязательная)
Подробное описание изобретения
В данном описании и последующей формуле изобретения, если не указано иное, термин "сложный полиэфир" используется в широком смысле и относится к полимеру, содержащему более 100 сложноэфирных связей (или более 100 соответствующих связей в случае производных "линейных" или "чистых" сложных полиэфиров, таких как сложные поли(простой эфир)эфиры, сложные полиэфирамиды и сложные поли(простой эфир)эфирамиды). Аналогично, сложнополиэфирные мономеры будут иметь 1-2 такие связи, сложнополиэфирные димеры - 3-4 такие связи, сложнополиэфирные тримеры - 5-6 таких связей, и сложнополиэфирные олигомеры - 7-100 таких связей. Сложные форполиэфиры относятся к сложнополиэфирным мономерам, димерам, тримерам, олигомерам и их комбинациям.
Для простоты следует понимать, что при использовании в данном описании и последующей формуле изобретения, если не указано иное, способы получения сложных форполиэфиров включают способы получения сложных форполиэфиров.
Способы согласно настоящему изобретению включают способ получения сложного форполиэфира, включающий использование этерификационного трубчатого реактора, содержащего трубу, причем труба имеет впуск и выпуск и сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует по пути, который не является полностью вертикальным или полностью горизонтальным; и взаимодействие одного или более реагентов, текущих по трубе к выпуску, в условиях реакции этерификации с образованием сложного форполиэфира.
В частности, труба может быть сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует в целом вверх (выпуск выше впуска), но по неполностью вертикальному пути; данный путь может быть, кроме того, вообще не идущим вниз, невертикальным. Кроме того, труба может быть по существу пустой, т.е. по существу свободной от механических или конструкционных внутренних деталей (реагенты и т.п. исключаются). В контексте данного описания и последующей формулы подразумевается, что труба является полой.
Для простоты принимается, что в данном описании и последующей формуле изобретения этерификация включает не только этерификацию в общем значении, но также и переэтерификацию.
Способы согласно настоящему изобретению также включают способы получения сложнополиэфирного олигомера, сложного полиэфира или обоих, включающие осуществление (стадии) любых ранее описанных способов получения сложного форполиэфира и взаимодействие сложного форполиэфира и необязательно других реагентов в условиях реакции поликонденсации с образованием сложнополиэфирного олигомера, сложного полиэфира или обоих. Эта последняя указанная стадия взаимодействия в условиях реакции поликонденсации может осуществляться в поликонденсационном трубчатом реакторе и другом типе реактора поликонденсации.
Реакция, имеющая место как часть способов, согласно настоящему изобретению обычно дает водяной (и возможно другие виды) пар, который, если не удаляется, может значительно снизить выход продукта. Таким образом, способы настоящего изобретения могут дополнительно содержать удаление пара из трубы.
Данное пространственное ограничение, обычно присутствующее на участках изготовления, может быть пригодным для трубы, являющейся змеевиком, т.е. имеющей, по меньшей мере, одно колено. Одна предпочтительная ориентация трубы в соответствии с этим показана на чертеже. Труба 5 имеет несколько горизонтальных участков, соединенных коленами.
В реакционных системах, охватываемых способами настоящего изобретения, могут иметься проблемы растворимости, включая один или более реагентов. Например, терефталевая кислота является не очень растворимой в этиленгликоле, таким образом делая трудным получение пары для взаимодействия в получении полиэтилентерефталата. Таким образом, способы настоящего изобретения могут дополнительно содержать введение в трубу солюбилизирующего агента. Для указанных здесь целей солюбилизирующий агент делает один или более реагентов более растворимыми в другом (других) реагенте (реагентах) или обычно в реакционной смеси; в данном контексте (относительно солюбилизирующих агентов) реагентами являются только те, которые являются предшественниками сложнополиэфирных мономеров (так как солюбилизирующие агенты такими предшественниками не являются). Подходящие солюбилизирующие агенты включают солюбилизирующие агенты, содержащие сложнополиэфирные мономеры, димеры и/или тримеры; солюбилизирующие агенты, содержащие сложнополиэфирный олигомер; солюбилизирующие агенты, содержащие сложный полиэфир; солюбилизирующие агенты, содержащие органические растворители, такие как хлорированные ароматические соединения (подобные трихлорбензолу) и смеси фенола и хлорированных углеводородов (подобных тетрахлорэтану), тетрагидрофуран и диметилсульфоксид; а также солюбилизирующие агенты, содержащие их комбинации. Особенно предпочтительными являются такие агенты, которые содержат сложнополиэфирный олигомер, особенно полученный в способе типа. Указанные агенты могут быть смешаны с реагентами до введения в трубу или введены в трубу отдельно полностью или частично. При смешивании с реагентами (здесь предшественники сложнополиэфирного мономера) любым путем солюбилизирующий агент будет считаться смесью меньше любых таких реагентов.
Много различных типов реагентов или смесей реагентов могут использоваться в получении сложных полиэфиров и сложных форполиэфиров в соответствии со способами настоящего изобретения, причем типы или смеси реагентов содержат дикарбоновую кислоту (сокращенно здесь как дикислота), диол, сложный диэфир, эфир оксикислоты, эфир карбоновой кислоты (сокращенно здесь как эфир кислоты), оксикарбоновую кислоту (сокращенно здесь как оксикислота) или их комбинации. Возможно, что родственные материалы, такие как трикарбоновые кислоты и другие такие многофункциональные материалы, также могут использоваться. Должно быть понятно, что кислота в данном контексте будет включать соответствующие моно-, ди- или более высокого порядка соли. Конечно, образованными сложными форполиэфирами и сложными полиэфирами, в свою очередь, могут быть сами реагенты.
Более конкретные рассматриваемые реагенты или смеси реагентов содержат ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 8-14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 4-12 углеродных атомов, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 8-12 углеродных атомов. Такие соединения содержат терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенил-3,4'-дикарбоновую кислоту, 2,2-диметил-1,3-пропандиолдикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, их смеси и т.п. Компонент кислоты может быть представлен ее сложным эфиром, таким как диметилтерефталат.
Другие более конкретные реагенты и смеси реагентов содержат циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие 6-20 углеродных атомов, или алифатические диолы, предпочтительно имеющие 3-20 углеродных атомов. Такие соединения содержат этиленгликоль ((EG)(ЭГ)), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-(2,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиол, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан, изосорбид, гидрохинон, BDS-(2,2-(сульфонилбис)-4,1-фениленокси)бис(этанол)), их смеси и т.п. Сложные форполиэфиры и сложные полиэфиры могут быть получены из одного или более диолов вышеуказанных типов.
Некоторые предпочтительные сомономеры содержат терефталевую кислоту, диметилтерефталат, изофталевую кислоту, диметилизофталат, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол ((CHDM)(ЦГДМ)), 1,4-бутандиол, политетраметиленгликоль, транс-ЦГДМ (CHDM) (транс-диметил-1,4-циклогександикарбоксилат), тримеллитовый ангидрид, диметилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диметилдекалин-2,6-дикарбоксилат, декалиндиметанол, декагидронафталин-2,6-дикарбоксилат, 2,6-дигидроксиметилдекагидронафталин, гидрохинон, оксибензойную кислоту, их смеси и т.п. Могут быть также включены бифункциональные сомономеры (типа А-В, где концы являются неодинаковыми), такие как оксибензойная кислота.
Некоторые отдельные реагенты или смеси реагентов, представляющие особый интерес, содержат терефталевую кислоту ((ТРА) (ТФК); которая включает неочищенную, очищенную ((РТА) (ОТК)) или которая находится между ними), диметилтерефталат ((DMT)(ДМТ)), циклогександиметанол ((CHDM)(ЦГДМ)), изофталевую кислоту ((IPA)(ИФК)), этиленгликоль ((EG)(ЭГ) или их комбинации.
Многие типы сложных полиэфиров могут быть получены с использованием способов настоящего изобретения. Парой особого интереса являются полиэтилентерефталат ((РЕТ) (ПЭТФ)) и ПЭТГ (PETG) (ПЭТФ, модифицированный ЦГДМ).
Интервалы, установленные в данном описании и последующей формуле, должны пониматься как охватывающие весь интервал полностью, а не только крайнюю точку (точки). Например, содержание интервала 0-10 должно пониматься, как охватывающее 2, 2,5 и 3,17 и все другие цифры, относящиеся к интервалу, а не только 0 и 10. Далее, содержание интервала С1-С5- (один-пять атомов углерода) углеводородов будет включать не только С1- и С5-углеводороды, но также С2-, С3- и С4-углеводороды; интервалы, которые ясно означают, что являются интервалами целых чисел, должны пониматься соответственно.
Одной из областей, представляющей особый интерес, при рассмотрении способа получения сложного полиэфира, использующего трубчатый реактор, является эффект режима течения. Неожиданно было установлено, что во многих случаях может быть желательно работать этерификационному трубчатому реактору, по меньшей мере, частично в режиме расслоенного течения. Соответственно способы настоящего изобретения включают ранее описанные способы, в которых расслоенное течение появляется в трубе (этерификационного трубчатого реактора). С этой целью расслоенное течение может быть определено как режим течения в трубе, в котором жидкость течет вдоль дна, а пар течет поверх границы раздела жидкость - пар. Трубчатые реакторы могут быть сконструированы специалистами в данной области техники так, чтобы отвечать указанным критериям в работе при применении стандартных методик конструирования с учетом описания здесь.
В системах, рассмотренных здесь, работа таким образом, что расслоенное течение появляется в трубе, будет давать двух-, трех- и более -фазные системы.
Имея различные конструкции трубы, может быть желательно работать с расслоенным течением в некотором определенном процентном содержании, или части (частях), трубы. Расчеты по определению необходимых параметров могут быть осуществлены специалистами в данной области техники с использованием стандартных методик конструирования с учетом описания здесь.
Этерификационные трубчатые реакторы, работающие с приведенными скоростями жидкости внутри трубы менее 0,15 м/с и соответствующими приведенными скоростями пара менее 3,0 м/с, в обоих случаях через любую площадь полного поперечного сечения внутри трубы перпендикулярно (общему) пути потока в трубе (в этом поперечном сечении) в очень многих системах, рассмотренных здесь, находятся в режиме расслоенного течения, по меньшей мере, частично. Даже если нет, настоящий режим должен быть приемлемым. Таким образом, способы настоящего изобретения включают способы, описанные ранее, в которых приведенная скорость жидкости составляет менее 0,15 м/с (с одним предпочтительным интервалом 0,01-0,15 м/с для жидкости), и приведенная скорость пара составляет менее 3,0 м/с (с одним предпочтительным интервалом 0,01-3,0 м/с и другим - 0,6-3,0 м/с для пара) через площадь полного поперечного сечения внутри трубы перпендикулярно (общему) пути потока (в этом поперечном сечении). (Конечно, каждая фаза должна быть подвижной в некоторой точке, или может быть нерасслоенное течение).
Имея различные конструкции трубы, может быть желательно работать с приведенными скоростями в некотором определенном процентном содержании, или части (частях), трубы. Расчеты по определению необходимых параметров могут быть осуществлены специалистами в данной области техники с использованием стандартных методик конструирования с учетом описания здесь.
Два рассматриваемых параметра в технике, относящиеся к настоящему изобретению, представляют собой параметры графика Бейкера Bx и By. Они определены как
Bx=(GL·λ·Ψ)/GG, безразмерный, и
By=(GG/λ), фунт/(с.фут2),
где λ=(ρ'cρL')1/2; Ψ=(1/σ')(μ'L/(ρ'L)2)1/3; GG - массовая скорость пара; GL - массовая скорость жидкости;
μ'L - отношение вязкости жидкости к вязкости воды, безразмерная величина; ρ'c - отношение плотности пара к плотности воздуха, безразмерная величина; ρ'L - отношение плотности жидкости к плотности воды, безразмерная величина; σ' - отношение поверхностного натяжения жидкости к поверхностному натяжению воды, безразмерная величина; и характеристики воздуха и воды находятся при 20°С (68°F) и 101,3 кПа (14,7 фунт/дюйм2). Смотри Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., pp. 5-40 and 5-41.
Этерификационные трубчатые реакторы, работающие так, что Вх составляет менее 4,0, тогда как By составляет менее 2,0, или Вх составляет более или равно 4,0, когда lg By составляет менее или равно -0,677 lg Bx+0,700 в среднем через площадь любого полного поперечного сечения внутри трубы перпендикулярно (общему) пути потока в трубе (в этом поперечном сечении), в очень многих системах, рассмотренных здесь, находятся в режиме расслоенного течения, по меньшей мере, частично. Даже если нет, настоящий режим должен быть приемлемым. Таким образом, способы настоящего изобретения включают способы, описанные ранее, в которых Вх составляет менее 4,0, когда By составляет менее 2,0, или Вх составляет более или равно 4,0, когда lg By составляет менее или равно -0,677 lg Bx+0,700 в среднем через площадь любого полного поперечного сечения внутри трубы перпендикулярно (общему) пути потока в трубе (в этом поперечном сечении).
Имея различные конструкции трубы может быть желательно работать с Вх и By, как указано выше, в некотором определенном процентном содержании, или части (частях), трубы. Расчеты по определению необходимых параметров могут быть осуществлены специалистами в данной области техники с использованием стандартных методик конструирования с учетом описания здесь.
Способы согласно настоящему изобретению также включают способы, соответствующие описанным выше, в которых труба сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует в целом вниз (выпуск ниже впуска), но по неполностью вертикальному пути, и такой путь может быть, кроме того, вообще не идущим вверх, невертикальным.
Устройства согласно настоящему изобретению включают устройства, соответствующие способам настоящего изобретения, в частности, устройство для получения сложного форполиэфира, включающее: этерификационный трубчатый реактор, содержащий трубу, причем труба имеет впуск и выпуск и сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует по пути, который не является полностью вертикальным или полностью горизонтальным, и где реагенты, образующие сложный форполиэфир, пропускаются к выпуску.
В частности, труба может быть сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует в целом вверх (выпуск выше впуска), но по неполностью вертикальному пути, и указанный путь может быть, кроме того, вообще не идущим вниз, невертикальным. Труба также может быть по существу пустой (как определено ранее).
Устройства согласно настоящему изобретению также включают устройства для получения сложного полиэфирного олигомера, сложного полиэфира или обоих, содержащие любое из ранее описанных устройств и поликонденсационный реактор, соединенный с выпуском трубы; этот последний указанный поликонденсационный реактор может быть поликонденсационным трубчатым реактором или любого другого типа, подходящего для поликонденсации.
Что касается устройств настоящего изобретения, то они соединены прямо или непрямо (через соединительную часть (части) производственного оборудования) в жидкостном сообщении.
Как рассмотрено ранее, часто важно удалить пар из трубы, так что устройства настоящего изобретения могут дополнительно содержать устройство удаления пара из трубы, по меньшей мере, в одной точке вдоль трубы. Указанная точка вдоль трубы может включать впуск или выпуск. В дополнение или вместо удаления из трубы пар может быть удален снаружи трубы, обычно и/или до поликонденсации, и/или в процессе поликонденсации. Устройство для такого удаления пара включает пароотсоединители, вентили и другие устройства, известные в технике. Смотри Perry's Chemical Engineers' Handbook.
Так же, как рассмотрено ранее, трубой может быть змеевик.
Один вариант возможных устройств настоящего изобретения представляет собой добавление емкости для хранения солюбилизирующего агента (который может быть смешан с реагентами (здесь предшественниками сложнополиэфирного мономера), если желательно), которая соединена с трубой в точке, иной, чем выпуск. Кроме того, линия рециклирования, соединяющая трубу в точке ближе к выпуску, чем к впуску, с трубой в точке ближе к впуску, чем к выпуску, может использоваться, по меньшей мере, для рециклирования солюбилизирующего агента в трубу. Аналогично, может быть введена линия потока от поликонденсационного реактора к трубе в точке, иной, чем выпуск.
Устройства согласно настоящему изобретению также включают устройства, соответствующие описанным выше, в которых труба сконструирована так, что поток внутри трубы от впуска до выпуска следует в целом вниз, но по неполностью вертикальному пути, и такой путь может быть, кроме того, вообще не идущим вверх, невертикальным.
Одним специальным соображением для данного последнего указанного класса устройств согласно настоящему изобретению является удержание верхних секций трубы от сухого пробега, когда труба является змеевиком. Таким образом, устройства настоящего изобретения включают устройства, которые дополнительно содержат устройство удаления пара из трубы, по меньшей мере, на одном колене, и где труба является змеевиком и имеет, по меньшей мере, один слив на эффективном расстоянии от колена. Средство удаления пара рассмотрено ранее. Эффективное расстояние слива относится к гидравлически эффективному расстоянию для достижения цели удержания верхних секций трубы от прихода общей сухости; это может быть определено специалистами в данной области техники с использованием стандартных методов конструирования после изучения описания здесь.
На чертеже показаны устройства настоящего изобретения, а также соответствующие способы. Необязательная емкость 1 предназначена для хранения солюбилизирующего агента, который может быть смешан с реагентами. Она соединена (если присутствует) трубой 1А с трубой этерификационного трубчатого реактора 5. Впуск 3 трубы находится там, где обычно свежие реагенты загружаются в реактор, и является точкой отсчета для потока через трубу 5. Труба 5 показана в предпочтительной ориентации, так что несколько горизонтальных секций соединяются направленными вверх коленами, и впуск 3 находится ниже выпуска трубы 11 по высоте. В процессе работы реагенты текут через трубу 5, образуя сложный форполиэфир. Вблизи выпуска трубы 11 здесь показан необязательный пароотделитель 7 и линия пара 7А для выведения пара из потока в трубе; как указано ранее, нарастание пара может отрицательно влиять на выход продукта в реакторной системе. Поток по трубе 5 выходит через выпуск трубы 11. Необязательно поток может рециклироваться по линии рециклирования 9. Поток из выпуска трубы 11 необязательно может поступать в поликонденсационный реактор 15 (если присутствует), который может быть поликонденсационным трубчатым реактором, как показано. Необязательно часть потока из поликонденсационного реактора 15 может быть направлена к трубе 5 по линии 15А. Потоки по линиям 9 и 15А могут действовать как солюбилизирующие агенты, как рассмотрено выше.
Примеры
Настоящее изобретение может быть дополнительно проиллюстрировано последующими примерами, но необходимо понимать, что указанные примеры включены только в целях иллюстрации и не предназначены ограничивать объем изобретения, если специально не указано иное. Любые названия в примерах даны для удобства и не должны восприниматься как ограничение.
Пример 1
С использованием ASPEN-моделирования рассчитывают примерные объемы и диаметры труб для системы с трубчатым реактором промышленного масштаба для этерификации очищенной терефталевой кислоты ((РТА) (ОТК)) в этиленгликоле ((EG)(ЭГ)). Используют ASPEN Plus, версия 11.1 с Polymers Plus и ASPEN ПЭТФ-технологию. Этерификационный реактор моделируется как серия моделей реактора 5 CSTR (ПРМ) (проточный реактор с мешалкой) с последующей моделью реактора с поршневым потоком. В таблице 1 показаны результаты моделирования и определения размеров трубы для трубчатого реактора с расслоенным течением для этерификации с использованием сложнополиэфирного мономера, рециркулируемого от выпуска до впуска в качестве солюбилизирующего агента для питания ОТК, и отводом водяного пара только на конце протяженности реактора.
| Таблица 1 | |
| Расчеты этерификации в трубчатом реакторе с рециркуляцией с отводом пара только в конце реактора | |
| Параметр | Величина |
| Скорость подачи ОТК (фунт/ч) | 31320 |
| Степень рециркуляции (фунт рецирк./фунт продукта) | 4,0 |
| Мольное соотношение питания (моль ЭГ/моль ОТК) | 1,6 |
| % конверсии кислотных концевых групп | 96 |
| Температура (°С) | 285 |
| Максимальное давление (фунт/кв.дюйм) | 52,1 |
| Объем жидкости реактора с рециркуляцией (фут3) | 2648 |
| Число параллельных труб в реакторе | 16 |
| Диаметр трубчатого реактора с рециркуляцией (дюйм) | 16 |
| Максимальная приведенная скорость жидкости реактора с рециркуляцией (м/с) | 0,009 |
| Максимальная приведенная скорость пар реактора с рециркуляцией (м/с) | 2,98 |
Пример 2
С использованием ASPEN-моделирования рассчитывают примерные объемы и диаметры труб для системы с трубчатым реактором промышленного масштаба для этерификации очищенной терефталевой кислоты ((РТА) (ОТК)) в этиленгликоле ((EG)(ЭГ)). Используют ASPEN Plus, версия 11.1 с Polymers Plus и ASPEN ПЭТФ-технологию. Этерификационный реактор моделируется как серия моделей реактора 5 CSTR (ПРМ) (проточный реактор с мешалкой) с последующей моделью реактора с поршневым потоком. В таблице 2 показаны результаты моделирования и определения размеров трубы для трубчатого реактора с расслоенным течением для этерификации с использованием сложнополиэфирного мономера, рециркулируемого от выпуска до впуска в качестве солюбилизирующего агента для питания ОТК. Данный пример показывает эффективность влияния единичного отвода пара, введенного в середине протяженности реактора
| Таблица 2 | |
| Расчеты этерификации в трубчатом реакторе с рециркуляцией с отводом пара в середине реактора | |
| Параметр | Величина |
| Скорость подачи ОТК (фунт/ч) | 31320 |
| Степень рециркуляции (фунт рецирк./фунт продукта) | 4,0 |
| Мольное соотношение питания (моль ЭГ/моль ОТК) | 1,6 |
| % конверсии кислотных концевых групп | 96 |
| Температура (°С) | 285 |
| Максимальное давление (фунт/кв.дюйм) | 52,1 |
| Объем жидкости реактора с рециркуляцией (фут3) | 1236 |
| Число параллельных труб в реакторе | 12 |
| Диаметр трубчатого реактора с рециркуляцией (дюйм) | 16 |
| Максимальная приведенная скорость жидкости реактора с рециркуляцией (м/с) | 0,015 |
| Максимальная приведенная скорость пар реактора с рециркуляцией (м/с) | 3,29 |
Пример 3
С использованием ASPEN-моделирования рассчитывают примерные объемы и диаметры труб для системы с трубчатым реактором промышленного масштаба для этерификации очищенной терефталевой кислоты ((РТА) (ОТК)) в этиленгликоле ((EG)(ЭГ)). Используют ASPEN Plus, версия 11.1 с Polymers Plus и ASPEN ПЭТФ-технологию. Этерификационный реактор моделируется как серия моделей реактора 5 CSTR (ПРМ) (проточный реактор с мешалкой) с последующей моделью реактора с поршневым потоком. В таблице 3 показаны результаты моделирования и определения размеров трубы для трубчатого реактора с расслоенным течением для этерификации с использованием сложнополиэфирного мономера, рециркулируемого от выпуска первого трубчатого реактора до впуска первого трубчатого реактора в качестве солюбилизирующего агента для питания ОТК. Данный пример показывает влияние оптимизации использования рециркуляции, только как требуется в отношении растворимости, и использования поршневого режима реакции без рециркуляции насколько возможно.
| Таблица 3 | |
| Расчеты для трубчатого реактора с рециркуляцией с двумя отводами пара с последующей трубой поршневого потока, оптимизированные для общего объема | |
| Параметр | Величина |
| Скорость подачи ОТК (фунт/ч) | 31320 |
| Степень рециркуляции (фунт рецирк./фунт продукта) | 4,0 |
| Мольное соотношение питания (моль ЭГ/моль ОТК) | 1,6 |
| % конверсии кислотных концевых групп | 96 |
| Температура (°С) | 285 |
| Максимальное давление (фунт/кв.дюйм) | 52,1 |
| Объем жидкости реактора с рециркуляцией (фут3) | 318 |
| Объем жидкости реактора с поршневым потоком (фут3) | 353 |
| Число параллельных труб в реакторе с рециркуляцией | 8 |
| Диаметр трубчатого реактора с рециркуляцией (дюйм) | 16 |
| Максимальная приведенная скорость жидкости реактора с рециркуляцией (м/с) | 0,02 |
| Максимальная приведенная скорость пар реактора с рециркуляцией (м/с) | 1,67 |
| Число параллельных труб в реакторе с поршневым потоком | 6 |
| Диаметр реактора с поршневым потоком (дюйм) | 12 |
| Максимальная приведенная скорость жидкости реактора с поршневым потоком (м/с) | 0,009 |
| Максимальная приведенная скорость пар реактора с поршневым потоком (м/с) | 0,548 |
Пример 4
Сравнение лабораторной модели
Лабораторный реактор
Лабораторный этерификационный трубчатый реактор был создан для показа такой этерификации ОТК и ЭГ в лабораторном масштабе. Лабораторная установка имеет в своем составе: трубчатый реактор, выполненный из 0,5-дюймовой трубы из нержавеющей стали 18 BWG длиной 664,75 дюйм, с электрическим обогревом, 1200 мл ресивер с мешалкой для приема продукта трубчатого реактора и действия в качестве отсоединительной зоны для обеспечения удаления паров, шестеренный насос для рециркуляции мономера, который подает жидкий олигомер из ресивера обратно на впуск трубчатого реактора, и систему подачи ОТК/ЭГ пасты, которая подает исходные материалы в рециркуляционный контур.
Работу реактора начинают с загрузки ресивера (С-01) ОТК на основе олигомера, модифицированного ЦГДМ (2,5 мас.%), с приблизительно 96% конверсией и заполнения трубчатого реактора указанным олигомером в варианте с рециркуляцией. После рециркуляции олигомера при температуре питание ОТК/ЭГ пасты вводят в рециркулирующий поток. После достижения реактором установившегося режима из С-01 ресивера отбирают образцы при скорости, равной скорости образования продукта.
Указанные образцы анализируют на процент конверсии методом протонного ЯМР с определением степени реакции, которая имеет место в трубчатом реакторе. Процентную конверсию сложных эфиров определяют протонным ЯМР с использованием метода трифторуксусного ангидрида.
10 мг анализируемого образца растворяют в 1 мл смеси растворителей хлороформа-d с 0,05% тетраметилсилана ((TMS)(ТМС)) /трифторуксусная кислота/трифторуксусный ангидрид в объемном соотношении 72/22/8. Смесь нагревают до 50°С и перемешивают при необходимости до полного растворения анализируемого образца.
Соответствующее количество раствора образца переносят в 55 мм ЯМР-пробирку и пробирку закрывают. Сигнал протонного ЯМР регистрируют с использованием среднего 64-сигнального набора. ЯМР-сигнал с использованием 600 МГц ЯМР и ЯМР импульсного ряда собирается, что дает количественные сигналы протонного ЯМР, а также разделяет С13-ЯМР частоты. ЯМР-спектр анализируют измерением точных площадей с расчетом процентной конверсии кислотных групп в сложноэфирные группы с площадями и расчетами, приведенными ниже.
Измеряют площади между следующими точками химического сдвига, относящимися к ТМС, и рассчитывают процентную конверсию с использованием следующих формул:
Площадь А = от 7,92 м.д. до 8,47 м.д.
Площадь В = от 5,01 м.д. до нижней точки между 4,82 и 4,77 м.д.
Площадь С = от 4,82 м.д. до нижней точки между 4,74 и 4,69 м.д.
Площадь D = от нижней точки между 4,28 м.д. и 4,18 м.д. до нижней точки между 4,10 и 4,16 м.д.
Площадь Е = от нижней точки между 4,10 м.д. и 4,16 м.д. до нижней точки между 4,0 и 4,08 м.д.
Площадь F = от 8,6 м.д. до 8,9 м.д.
Площадь G = от 7,55 м.д. до 7,8 м.д.
Процент конверсии = 100·(В+(0,5·С)+D+(0,5·E)/(A+F+G)
Образцы также анализируют методом газовой хроматографии на мас.% ДЭГ (DEG) с определением скорости побочной реакции. Влияние времени пребывания и степени рециркуляции было видно при варьировании скорости подачи пасты.
Результаты лабораторных прогонов представлены ниже в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||||
| Эксперимент | Температура (°С) | Давление (фунт/кв.дюйм) | Скорость рециркуляции (фунт/ч) | Скорость подачи пасты (фунт/ч) | Мольное соотношение питания (ЭГ/ОТК) | Измеренный % конверсии | Измеренный мас.% ДЭГ |
| 1 | 285 | 0 | 67 | 1 | 1,8 | 94,2% | 1,1% |
| 2 | 285 | 0 | 67 | 1 | 1,8 | 93,7% | 1,1% |
| 3 | 285 | 0 | 67 | 1 | 1,8 | 92,5% | 1,4% |
| 4 | 285 | 0 | 67 | 1,5 | 1,8 | 92,7% | 1,0% |
| 5 | 285 | 0 | 67 | 2 | 1,8 | 90,9% | 0,6% |
| 6 | 285 | 0 | 67 | 2,5 | 1,8 | 87,2% | 0,7% |
| 7 | 285 | 0 | 67 | 3 | 1,8 | 64,2% | 0,2% |
| 8 | 285 | 0 | 67 | 3,5 | 1,8 | 67,1% | 0,6% |
| 9 | 285 | 0 | 67 | 4 | 1,8 | 51,9% | 0,3% |
| 10 | 285 | 0 | 67 | 3,5 | 1,8 | 77,4% | 0,3% |
Сравнение моделей
ASPEN-модель используют для моделирования лабораторного устройства, описанного ранее в данном примере. В данном случае ASPEN 11,1 c Polymers Plus и ASPEN ПЭТФ-технологию используют для моделирования с конфигурацией модели, подобной описанной для примеров 1-3. Ни конфигурация модели, ни программное обеспечение не отличаются значительно от использованных в примерах 1-3. Для того чтобы правильно моделировать растворение ОТК в олигомере в различных условиях в лаборатории, иногда необходимо вводить в модель кинетику растворения. В таблице 5 показано сравнение трех лабораторных прогонов с моделью без введения кинетики растворения; было установлено, что данная модель является достаточно точной в экспериментальных условиях, представленных полностью растворенной ОТК, как в указанных прогонах. В таблице 5 также показаны два примера сравнения лабораторных прогонов с моделью, включающей кинетику растворения; данная модель, включающая кинетику растворения, близко совпадает с измеренной конверсией, когда свободная ОТК присутствует в конце лабораторного трубчатого реактора, как в указанных прогонах. Конверсия определяется в данном контексте как процентное содержание реакционных (кислотных при использовании ОТК, как здесь) концевых групп в жидкой фазе, которые этерифицируются, как измерено на выпуске реактора.
| Таблица 5 | ||||||
| Полностью растворенная ОТК - модель без кинетики растворения | ||||||
| Подача пасты (г/мин) | Циркуляция мономера (г/мин) | Температура (°С) | Мольное соотношение пасты (ЭГ/ОТК) | Непрореагировавшая ОТК (мас.%) | % конверсии, предсказанный моделью | Измеренный % конверсии |
| 8 | 507 | 263,2 | 1,8 | 0,00 | 97,053 | 95,170 |
| 8 | 507 | 259,9 | 1,8 | 0,00 | 96,645 | 93,750 |
| 15 | 507 | 265,5 | 1,8 | 0,00 | 96,269 | 91,630 |
| Неполностью растворенная ОТК - модель с кинетикой растворения | ||||||
| Подача пасты (г/мин) | Циркуляция мономера (г/мин) | Температура (°С) | Мольное соотношение пасты (ЭГ/ОТК) | Непрореагировавшая ОТК (мас.%) | % конверсии, предсказанный моделью | Измеренный % конверсии |
| 19 | 507 | 261,5 | 1,8 | 2,93 | 90,935 | 86,500 |
| 15 | 507 | 261,5 | 1,8 | 3,34 | 90,228 | 85,490 |
Отдельные варианты, описанные и показанные в описании и на чертежах, должны восприниматься как иллюстрация настоящего изобретения, но не как ограничение последующей формулы изобретения, если специально не указано иное.
1. Способ получения сложного форполиэфира, включающий этерификацию одного или более реагентов реакционной смеси, текущей через трубчатый реактор, в котором указанный трубчатый реактор включает, по меньшей мере, одну, по существу, прямую секцию трубы и, по меньшей мере, одну изогнутую секцию трубы, в котором указанная реакционная смесь течет через, по меньшей мере, одну часть указанной прямой секции трубы в двухфазном потоке жидкость/пар, где указанный двухфазный поток жидкость/пар имеет приведенную скорость жидкости менее примерно 0,15 м/с и приведенную скорость пара менее примерно 3,0 м/с.
2. Способ по п.1, в котором указанный двухфазный поток пар/жидкость, по меньшей мере, частично характеризуется параметрами графика Бейкера Вх и By, которые определены как Вх=(GL·λ·Ψ)/CG, безразмерный, и By=(GG/λ), фунт/(с.фут2), где λ(ρ'cρL')1/2; Ψ(1/σ')(μ'L/ρ'L)2)1/3; GG - массовая скорость пара; GL - массовая скорость жидкости; μ'L - отношение вязкости жидкости к вязкости воды, безразмерная величина; ρ'c - отношение плотности пара к плотности воздуха, безразмерная величина; ρ'L - отношение плотности жидкости к плотности воды, безразмерная величина; σ' - отношение поверхностного натяжения жидкости к поверхностному натяжению воды, безразмерная величина; и характеристики воздуха и воды находятся при 20°С и 101,3 кПа, где Вх составляет менее 4,0, когда By составляет менее 2,0, или Вх составляет более или равно 4,0, когда lg By составляет менее или равно -0,677 lg Вx+0,700.
3. Способ по п.2, в котором указанная приведенная скорость жидкости находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,15 м/с, и указанная приведенная скорость пара находится в интервале от примерно 0,6 до примерно 3,0 м/с.
4. Способ по п.1, в котором указанный двухфазный поток пар/жидкость представляет собой расслоенное течение.
5. Способ по п.1, в котором указанная, по существу, прямая секция трубы является, по существу, горизонтально ориентированной.
6. Способ по п.1, в котором указанные реагенты текут не полностью вертикальным, не полностью горизонтальным в основном восходящим образом через, по меньшей мере, часть указанной изогнутой секции трубы.
7. Способ по п.1, в котором указанный трубчатый реактор имеет в основном форму змеевика.
8. Способ по п.1, в котором указанный трубчатый реактор является, по существу, свободным от жестких внутренних конструкционных частей.
9. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, один из указанных реагентов выбран из группы, состоящей из дикарбоновых кислот, диолов и их комбинаций.
10. Способ по п.1, в котором указанные реагенты содержат ЭГ и ОТК.
11. Способ получения сложного форполиэфира, включающий:
(a) использование трубчатого реактора, содержащего трубу, где указанная труба имеет впуск, выпуск и, по меньшей мере, одну, по существу, горизонтальную секцию; и
(b) взаимодействие одного или более реагентов реакционной смеси, когда указанная реакционная смесь течет в указанной трубе к указанному выпуску, где указанная реакционная смесь течет внутри указанной трубы от впуска к выпуску по пути, который является не полностью вертикальным или не полностью горизонтальным, где указанная реакционная смесь течет в двухфазном потоке жидкость/пар, по меньшей мере, в части, по существу, горизонтальной секции трубы, в котором указанный двухфазный поток пар/жидкость, по меньшей мере, частично характеризуется параметрами графика Бейкера Вх и By, которые определены как Вx=(СG·λ·Ψ)/GG, безразмерный, и By=(GG/λ), фунт/(с.фут2), где λ(ρ'cρL')1/2; Ψ(1/σ')(μ'L/ρ'L)2)1/3; GG - массовая скорость пара; GL - массовая скорость жидкости; μ'L - отношение вязкости жидкости к вязкости воды, безразмерная величина; ρ'c - отношение плотности пара к плотности воздуха, безразмерная величина; ρ'L - отношение плотности жидкости к плотности воды, безразмерная величина; σ' - отношение поверхностного натяжения жидкости к поверхностному натяжению воды, безразмерная величина; и характеристики воздуха и воды находятся при 20°С и 101,3 кПа, где Вх составляет менее 4,0, когда By составляет менее 2,0, или Вх составляет более или равно 4,0, когда lg By составляет менее или равно -0,677 lg Вх+0,700.
12. Способ по п.11, в котором указанный двухфазный поток жидкость/пар имеет приведенную скорость жидкости менее примерно 0,15 м/с и приведенную скорость пара менее примерно 3,0 м/с.
13. Способ по п.12, в котором указанная приведенная скорость жидкости находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,15 м/с, и указанная приведенная скорость пара находится в интервале от примерно 0,6 до примерно 3,0 м/с.
14. Способ по п.11, в котором указанный выпуск расположен выше по высоте, чем указанный впуск.
15. Способ по п.11, в котором указанное взаимодействие включает этерификацию и/или поликонденсацию.
16. Способ по п.11, в котором указанное взаимодействие содержит этерификацию.
17. Способ по п.16, в котором в результате указанной этерификации образуется сложнополиэфирный олигомерный и/или сложнополиэфирный полимерный реакционный продукт.
18. Способ по п.17, в котором дополнительно проводят поликонденсацию, по меньшей мере, части указанного реакционного продукта.
19. Способ по п.17, в котором дополнительно проводят введение солюбилизирующего агента в указанную реакционную смесь выше по потоку от указанного выпуска.
20. Способ по п.19, в котором указанный солюбилизирующий агент содержит, по меньшей мере, часть указанного реакционного продукта.
21. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, один из указанных реагентов выбран из группы, состоящей из дикарбоновых кислот, диолов и их комбинаций.
22. Способ по п.1, в котором указанные реагенты содержат ЭГ и ОТК.
