Технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков

Изобретение относится к технологической добавке для резиновой смеси на основе карбоцепных каучуков. Технологическая добавка содержит, мас.%: отход производства растительных масел - 70,0, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 28,5-29,5, соединения фенольного ряда: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5-1,5. Отход производства растительных масел представляет собой, например, диатомиты или бентониты, зольностью 40,0-70 мас.%, с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения. Данная технологическая добавка при хранении, дозировании и смешении не пылит, что улучшает условия труда на складах хранения и в приготовительных цехах, не содержит полиароматических масел, что способствует изготовлению резиновых смесей для экологически безвредных резиновых изделий, а также с использованием заявленной добавки решается задача утилизации углеродно-минеральных отходов, образованных при производстве растительных масел. 2 з.п. ф-лы, 7 табл.

 

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к области производства технологических добавок для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков.

Использование технологических добавок позволяет увеличить степень диспергирования порошкообразных ингредиентов резиновой смеси, улучшить перерабатываемость и технологические свойства и, как следствие, снизить энергетические затраты при изготовлении резиновой смеси.

Известна технологическая добавка полифункционального действия диспактол, основу которой составляет композиция стеарата цинка с синтетической жирной кислотой, оксиэтилированной жирной кислотой (Ельшевская Е.А, Писаренко Т.И. и др. Диспактолы - новые отечественные технологические добавки полифункционального действия. - Каучук и резина. 1993, №5, с.48-51). Разработана технологическая добавка эмульфин К, которая представляет собой композицию, %: каолин - 28, парафин - 32, полиэтиленгликолевого эфира стеариновой кислоты или синтетических жирных кислот фракции С₁₂-С₂₀ - 40. Использование таких добавок позволяет улучшить переработку резиновых смесей при сохранении или улучшении ряда показателей резин. Однако производство таких добавок требует использования дорогого, дефицитного сырья, что снижает возможность ее использования в резиновых смесях. Для улучшения переработки резиновой смеси, повышения качества вулканизатов применяют следующую композицию компонентов: наполнители (технический углерод, каолин), минеральное масло, синтетические жирные кислоты фракции С₁₇-С₂₀, микрокристаллический воск (Авторское свидетельство СССР №682535, бюл. №32, 1979). К недостаткам такой композиции следует отнести усложнение, многокомпонентность рецепта резиновой смеси, использование ингредиентов, получаемых при переработке нефти.

Наиболее близким по технической сущности является охарактеризованная в SU 1175941 А (30.08.1985) добавка к резиновой смеси на основе ненасыщенных каучуков, представляющая собой бентонитовую глину, получаемую как отход отбелки и фильтрации растительных масел бентонитовой глиной, содержащая 60-75% собственно бентонитовой глины и 25-40% растительных жиров с перекисным числом веществ, извлекаемых хлороформом, не более 0,75% и кислотным числом веществ, извлекаемых хлороформом, не более 4,0 мг КОН. Недостатком данной технологической добавки является не принимаемый во внимание факт ограниченного срока использования ввиду быстрого окисления растительных жиров на поверхности бентонита и, как следствие, увеличение содержания перекисных соединений, негативно влияющих на свойства большинства резиновых смесей и их вулканизатов. Кроме того, указанная добавка имеет ограниченную область применения - для повышения прочности крепления резин к тканям.

Технической задачей является создание технологической добавки для улучшения переработки резиновой смеси, диспергирования порошкообразных ингредиентов, снижения энергетических затрат при ее приготовлении, улучшение технологических свойств резиновой смеси и вулканизатов, а также рациональное использование крупнотоннажных углеродно-минеральных отходов производства растительных масел, улучшение экологии окружающей среды за счет переработки отходов пищевых производств.

Поставленная цель достигается за счет того, что в резиновой смеси на основе карбоцепного каучука, включающей минеральный наполнитель, масло, жирные кислоты, в качестве технологической добавки используется:

1. технологическая добавка на основе отходов производств растительных масел зольностью 40,0-70,0 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения, содержащая в своем составе композицию из отхода производства растительных масел - 70,0%, смеси очищенных парафиновых углеводородов - 28,5-29,5%, соединений фенольного ряда типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5-1,5%;

2. по пункту 1 в качестве отхода производств растительных масел используются диатомиты зольностью 40-65 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения (технологическая добавка ОМК-К);

3. по пункту 1 в качестве отхода производств растительных масел используются бентониты зольностью 46-70 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения (технологическая добавка ОМК-Б).

Техническим результатом является расширение круга технологических добавок для улучшения переработки резиновой смеси, улучшение технологических свойств резиновых смесей и снижение ее себестоимости, а также рациональное использование крупнотоннажного углеродно-минерального отхода производств растительных масел и тем самым улучшение экологии окружающей среды.

Опытные образцы технологических добавок - органоминеральных композиций (технологическая добавка ОМК-К и технологическая добавка ОМК-Б) получали из отходов производств растительных масел подсолнечного, рапсового, кукурузного. Отходы подвергали обезвоживанию термостатированием при температуре 100°С в течение 2-4 ч или вакуумированием до содержании влаги и летучих веществ не более 1,0%. В аппарат с Z-образной мешалкой с внешним обогревом и термометром загружают 70 мас.ч. обезвоженного отхода производства растительного масла. При 40°С прибавляют 0,5-1,5 мас.ч. соединения фенольного ряда, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол (каждое соединение используется по отдельности). При температуре 50°С в композицию вводят 28,5-29,5 мас.ч. смеси очищенных парафинов углеводородов. При достижении 70°С после интенсивного перемешивания в аппарате с Z-образной мешалкой в течение 5 мин полученный расплав продукта выливают для кристаллизации в виде пастилок или после охлаждения до 30-20°С подвергают грануляции. Физико-химические показатели полученных добавок ОМК-К и ОМК-Б приведены в табл.1.

Таблица 1 Физико-химические показатели технологических добавок ОМК
Технологическая добавка	Зольность, %	Влажность, %	Кислотное число, мг КОН/г	Бромное число, г Br2/100
ОМК-К	28,00-45,50	0,15-1,46	1,07-3,10	12,15-24,39
ОМК-Б	32,20-49,00	0,15-1,66	1,51-3,54	14,08-25,17

Изготавливали резиновые смеси на основе карбоцепных каучуков, в состав которых вводили технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах и вулканизовали в гидравлическом прессе при температуре 140-150°С в течение 40-60 мин.

Примеры 1-8. Изготавливали резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука, мас.ч.: СКС-30АРКП - 100, сера - 2-2,2, сульфенамид Ц - 0,7-1,0, стеарин технический - 1,5, белила цинковые - 5,0, альтакс - 3,0, технический углерод П234 - 50,0, технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б изменяли в пределах 1,0-15,0 мас.ч. Состав добавок следующий: отход производства растительных масел - 70,0%, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 28,5%, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 1,5%. Результаты испытаний по примерам 1-8 приведены в табл.2-3.

Таблица 2 Результаты испытаний резин на основе СКС-30АРКП, содержащих технологическую добавку ОМК-К, по примерам 1-4
Наименование показателей	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
ОМКК, 1,0	прототип	ОМКК, 5,0	прототип	ОМКК, 10,0	прототип	ОМКК, 15,0	прототип
Пластичность по ГОСТ 415-75	0,38	0,37	0,43	0,32	0,46	0,38	0,49	0,44
Вязкость по Муни при 100°С	46,0	48,0	42,0	45,0	39,0	38	36,0	37,0
Начало вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин	2,5	2,5	2,5	2,6	2,8	3,2	2,9	3,5
Оптимум вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин	6,0	6,2	6,2	7,1	6,6	8,8	7,1	9,3
Условная прочность при растяжении, МПа	22,8	22,3	20,3	21,4	15,6	15,3	13,2	13,0
Относительное удлинение при разрыве, %	326	330	452	386	508	486	566	520
Сопротивление раздиру, кН/м	30	27	35	25	34	30	42	34
Твердость по Шору А, усл. ед.	73	72	68	70	73	72	74	73
Эластичность по отскоку, %,	33	34	34	32	33	34	30	31

Таблица 3 Результаты испытаний резин на основе СКС-30АРКП, содержащих технологическую добавку ОМК-Б, по примерам 5-8
Наименование показателей	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8
ОМКБ, 1,0	прототип	ОМКБ, 5,0	прототип	ОМКБ, 10,0	прототип	ОМКБ, 15,0	прототип
Пластичность по ГОСТ 415-75	0,31	0,30	0,32	0,33	0,34	0,36	0,40	0.42
Вязкость по Муни при 100°С	45,0	44,0	48,0	42,0	44,0	34,0	38,0	32,0
Начало вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин	2,2	2,3	2,8	3,0	2,9	3,1	3,2	3,7
Оптимум вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин	7,2	7,6	8,6	9,0	9,3	9,5	9,8	10.2
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	18,0	17,5	11,6	12,6	11,3	10,2	5,1	5,0
Условная прочность при растяжении, МПа	22,5	20,4	18,1	17,8	16,7	15,7	15,4	16,0
Относительное удлинение при разрыве, %	320	326	457	358	456	384	475	450
Сопротивление раздиру, кН/м	42,0	30,0	55	41	56	37	48	39
Твердость по ТМ-2 при: 20°С, усл. ед.	74	73	73	72	70	67	60	58
Эластичность по отскоку, %, при: 20°С	36	35	38	36	42	44	45	46

Примеры 9-17. Изготавливали резиновые смеси на основе изопренового каучука, мас.ч.: СКИ-3 - 100, сера - 1, альтакс - 0,6, ДФГ - 3,0, стеарин технический - 1,0, белила цинковые - 5,0, нафтам 2 - 1,1, технический углерод КЗ54 - 30,0, технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б изменяли в пределах 1,0-15,0 мас.ч. Состав добавок следующий: отход производства растительных масел - 70,0%, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 29,0%, 6-трет-бутил-4-метилфенол 1,0%. Результаты испытаний по примерам 9-17 приведены в табл.4-5.

Таблица 4 Результаты испытаний резин на основе СКИ-3, содержащих технологическую добавку ОМК-К, по примерам 9-12
Наименование показателей	Пример 9	Пример 10	Пример 11	Пример 12
ОМК-К, 1,0	прототип	ОМК-К, 5,0	прототип	ОМК-К, 10,0	прототип	ОМК-К, 15,0	прототип
Вязкость по Муни при 100°С	55	56	46	48	44	52	40	48
Начало вулканизации при 160°С, τs, мин	0,44	0,56	0,46	0,88	0,48	1,05	0,52	1,15
Оптимум вулканизации при 160°С, τ90, мин	2,01	2,12	2,11	2,24	2,15	2,34	2,20	2,47
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	4,3	4,0	3,4	2,4	2,4	1,8	1,3	1,8
Условная прочность при растяжении, МПа	31,5	29,8	20,3	16,1	14,9	10,2	12,5	9,5
Относительное удлинение при разрыве, %	820	830	800	720	810	750	740	670
Сопротивление раздиру, кН/м	135	110	95	74	61	54	52	45
Твердость по Шору А, усл. ед.	52	50	50	49	47	48	40	38
Эластичность по отскоку, %	52	53	52	51	50	48	49	47

Таблица 5 Результаты испытаний резин на основе СКИ-3, содержащих технологическую добавку ОМК-Б, по примерам 13-16
Наименование показателей	Пример 13	Пример 14	Пример 15	Пример 16
ОМК-Б, 1,0	прототип	ОМК-Б, 5,0	прототип	ОМК-Б, 10,0	прототип	ОМК-Б, 15,0	прототип
Вязкость по Муни при 100°С	60	53	56	50	52	42	50	40
Начало вулканизации при 160°С, τs, мин	0,36	0,40	0,38	0,42	0,46	0,50	0,48	0,53
Оптимум вулканизации при 160°С, τ90, мин	2,29	2,18	2,6	2,45	3,19	2,8	3,24	3,05
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	3,5	3,6	2,9	2,4	2,8	1,8	2,2	1,6
Условная прочность при растяжении, МПа	27,8	26,5	22,1	20,0	19,4	18,4	15,7	14,3
Относительное удлинение при разрыве, %	800	780	760	780	700	790	650	670
Сопротивление раздиру, кН/м	75	65	52	47	48	43	37	27
Твердость по Шору А, усл.ед.	50	50	46	45	48	41	46	40
Эластичность по отскоку, %	48	52	53	55	54	59	57	60

Примеры 17-25. Изготавливали резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука, мас.ч.: БНКС-28 АМН - 100, сера - 1,5, каптакс - 0,8, стеарин технический - 1,5, белила цинковые - 5,0, технический углерод П234 - 45,0, технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б изменяли в пределах 1,0 -15,0 мас.ч. Состав добавок следующий: отход производства растительных масел - 70,0%, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 29,5%, 2,4,6-три-третбутилфенол 0,5%. Результаты испытаний по примерам 17-25 приведены в табл.6-7.

Таблица 6 Результаты испытаний резин на основе БНКС-28АМН, содержащих технологическую добавку ОМК-К, по примерам 17-20
Наименование показателей	Пример 17	Пример 18	Пример 19	Пример 20
ОМК-К, 1,0	прототип	ОМК-К, 5,0	Прототип	ОМК-К, 10,0	прототип	ОМК -К, 15,0	прототип
Вязкость по Муни при 100°С	52	50	44	42	34	36	30	28
Начало вулканизации при 163°С, τs, мин	4,15	4,18	4,29	4,21	5,14	4,32	5,23	5,01
Оптимум вулканизации при 163°С, τ90, мин	19,08	19,16	22,34	20,2	23,07	23,1	24,12	24,02
Условная прочность при растяжении, МПа	22,8	21,7	18,0	15,2	14,4	13,7	12,5	10,3
Относительное удлинение при разрыве, %	570	650	630	710	612	620	623	710
Сопротивление раздиру, кН/м	76	72	73	69	66	62	57	56
Твердость по Шору А, усл.ед	67	68	65	63	60	59	55	58
Эластичность по отскоку, %,	34	32	33	34	35	36	29	30
Набухание в СЖР-3 при 20°С в течение 24 ч, %	0,8	1,4	1,0	3,2	1,2	3,4	1,5	3,6

Таблица 7 Результаты испытании резин на основе БНКС-26, содержащих технологическую добавку ОМК-Б, по примерам 21-24
Наименование показателей	Пример 21	Пример 22	Пример 23	Пример 24
ОМК-Б, 1,0	прототип	ОМК-Б, 5,0	Прототип	ОМК-Б, 10,0	прототип	ОМК-Б, 15,0	прототип
Вязкость по Муни при 100°С	97	90	100	70	87	77	53	38
Начало вулканизации при 163°С, τs, мин	4,17	4,10	4,20	4,14	4,18	4,16	4,53	4,40
Оптимум вулканизации при 163°С, τ90, мин	19,22	19,2	23,35	23,3	23,47	23,4	24,2	24,3
Условная прочность при растяжении, МПа	23,2	23,4	18,4	18,1	12,3	12,1	11,2	11,1
Относительное удлинение при разрыве, %	690	695	747	700	740	650	780	775
Сопротивление раздиру, кН/м	77	72	73	70	66	60	61	57
Твердость по Шору А, усл.ед.	67	67	62	61	61	61	60	59
Эластичность по отскоку, %,	30	26	29	27	32	30	28	24
Набухание в СЖР-3 при 20°С в течение 24 ч, %	0,6	0,7	0,8	0,9	0,8	0,9	0,9	1,3

Из табл.1-7 видно, что резиновые смеси и их вулканизаты, содержащие технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б, имеют показатели, сравнимые с показателями резиновых смесей и вулканизатов по прототипу, а по сопротивлению раздиру превосходят вулканизаты, в составе которых содержатся минеральные наполнители: кремнезем, каолин и минеральное вазелиновое масло. При хранении, дозировании и смешении предложенные технологические добавки по сравнению с кремнеземом, каолином не пылят, что улучшает условия труда на складах хранения и в подготовительных цехах, вводятся в резиновые смеси без технологических затруднений.

Технологические добавки ОМК на основе отходов производства экологически чистых растительных масел не содержат полиароматических масел, что позволяет использовать их при изготовлении резиновых смесей для экологически безвредных резиновых изделий. Сырьем для их изготовления являются ежегодно восстанавливаемые ресурсы; снижается или исключается применение масел нефтяного происхождения в резиновых смесях.

ЦЧР России является основным производителем растительных масел (маслоперерабатывающие предприятия - "Маслопродукт", Алексеевский, "Семилукский пищевик", Евдаковский и др.). На каждую тонну готовой продукции приходится 450 кг отработанных адсорбентов, основная масса которых вывозится в отвал. Поэтому предложенная технология позволяет решить ряд проблем экологического характера.

1. Технологическая добавка для резиновой смеси на основе карбоцепных каучуков, включающая отход производств растительных масел, отличающаяся тем, что содержит, мас.%: отход производства растительных масел - 70,0, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 28,5-29,5, соединения фенольного ряда: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5-1,5.

2. Технологическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве отхода производств растительных масел используются диатомиты зольностью 40-65 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения.

3. Технологическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве отхода производств растительных масел используются бентониты зольностью 46-70 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения.