Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов

Изобретение относится к области очистки сточных вод и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод гальванических или других аналогичных производств, содержащих гексацианоферраты. Для осуществления способа пропускают очищаемый раствор через сорбционную колонку, заполненную гранулами пористого материала, с последующей регенерацией этого сорбента. В качестве пористого материала используют сорбент, полученный путем щелочного соосаждения гидроксидов металлов при рН=9,6-10 из солей магния и алюминия, взятых в мольном соотношении 4:1, формирования осадка, гранулирования, сушки при 115-120°С. Кроме того, используют гранулы сорбента с размером зерна не более 2,5-3 мм. Полученный таким образом сорбент является высокоселективным по отношению к [Fe(CN)₆]^3- и [Fe(CN)₆]^4-, устойчивым при работе в многоциклическом режиме. Техническим результатом изобретения является расширение технологических возможностей способа в виде многоцикличности очистки, сокращение расхода реагентов за счет регенерации. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к области очистки сточных вод и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод гальванических или других аналогичных производств, содержащих гексацианоферраты.

Известен способ очистки сточных вод от гексацианоферратов, включающий предварительную обработку исходной воды подкисленным до рН 2.5-3 раствором хлорной извести или гипохлоритом с последующей обработкой перекисью водорода, подщелачивание до рН 9.5-10 и нагревание до кипения (Авт. св-во №710980).

Недостатками данного способа являются образование больших труднофильтруемых осадков; дороговизна процесса за счет введения окислителя и реагентов для подкисления и подщелачивания растворов; нагревание растворов, а также его многостадийность.

Известны также способы очистки сточных вод путем сорбции на пористых материалах, в качестве которых используют гидроксид меди (патент №2081842), или на природный нерастворимый сорбент пирит (патент №2189363). Однако эти способы, несмотря на упрощение процесса и повышение степени очистки, имеют избирательность сорбции в отношении только ионов тяжелых металлов.

Известен способ ионообменной очистки сточных вод путем сорбции их на ионите, включающий операции пропускания очищаемого раствора через сорбционную колонку, заполненную карбоксильным катионитом в водородной форме, с последующей регенерацией катионита кислотой (патент №2106310). Приведенный способ очистки тоже имеет достаточно узкую область применения - приемлем для очистки вод от цветных металлов, поэтому также не рассматривается для очистки сточных вод от гексацианоферратов.

Наиболее близким по назначению является гальванокоагуляционный способ очистки (патент №2281918), заключающийся в том, что сточные воды, содержащие гексацианоферраты (II, III) при комнатной температуре после предварительного подкисления серной кислотой пропускают через загрузку из смеси железной стружки и кокса с одновременной подачей кислорода воздуха. Выпавший осадок нерастворимых смешанных ферроцианидов отделяют фильтрованием. К недостаткам данного способа относятся: значительный расход реагентов (кислоты) для подкисления, усложненное аппаратурное оформление процесса очистки сточных вод.

Задачей изобретения является разработка способа очистки сточных вод от гексацианоферратов, позволяющего упростить технологию и аппаратурную реализацию процесса очистки, а также расширение арсенала способов подобного назначения.

Техническим результатом изобретения является расширение технологических возможностей способа в виде многоцикличности очистки, сокращение расхода реагентов за счет регенерации.

Это достигается тем, что способ очистки сточных вод от гексацианоферратов путем сорбции включает операции пропускания очищаемого раствора через сорбционную колонку, заполненную гранулами пористого материала, с последующей регенерацией этого сорбента, при этом в качестве пористого материала используют сорбент, полученный путем щелочного соосаждения гидроксидов металлов при рН=9,6-10 из солей магния и алюминия, взятых в соотношении 4:1, формирования осадка, гранулирования, сушки при 115-120°С. Кроме того, используют гранулы сорбента с размером зерна не более 2,5-3 мм.

Технология предложенного способа заключается в следующем.

Сточные воды, содержащие [Fe(CN)₆]^3- и [Fe(CN)₆]^4-, направляют на сорбцию в колонку, содержащую сорбент в виде гранул на основе совместно осажденных гидроксидов (СОГ) магния и алюминия, причем гранулы представляют собой шарики диаметром 2,5-3 мм. Сорбционная колонка диаметром 20 мм и длиной 400 мм загружена сорбентом на ³/₄ объема. Экспериментальным путем доказана нецелесообразность дальнейшего заполнения колонки. Фильтрование модельных стоков проводят с заданными концентрациями ионов. Скорость фильтрования поддерживают медицинским дозатором. Пробы фильтрата для анализа отбирают через каждые 20 минут. Концентрацию определяли фотоколориметрическим методом анализа, рН контролировали рН-метром.

Эффективность очистки стоков во времени оценивалась уровнем проскоковой относительной концентрации (U) ионов в фильтрате, которая определяется соотношением:

где С_ф - концентрация ионов в фильтрате;

С₀ - концентрация ионов в воде, поступающей на фильтрацию.

Процесс фильтрования прекращают, когда уровень проскоковой относительной концентрации стабилизируется (табл.1).

Таблица 1 Опытные данные фильтрования стока, содержащего [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, на коротком слое адсорбента (v=3м/ч=const)
Время от начала фильтрования, мин	Концентрация [Fe(CN)6]3- в стоке,
	с=27.5 мг/дм3
Уровень проскоковой концентрации исследуемых ионов в фильтрате
20	0,05
40	0,09
60	0,21
80	0,39
100	0,51
120	0,55
140	0,63
160	0,69
180	0,70
200	0,78

Следует отметить, что принципиальных различий в поведении ионов [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3- не обнаружено.

При прохождении сточных вод через твердые гранулы осуществляется сорбция гексацианоферрат-анионов на их поверхности. Линейная скорость фильтрации через слой сорбента высотой 300 мм (диаметр колонки 20 мм) составляет 0,8-5 см/с. Концентрация гексацианоферрат-ионов на выходе из колонки не превышает 0,020-0,050 мг/дм³, что значительно меньше норм ПДК (0,1 мг/дм³).

После сорбции сорбент выгружают из колонки и направляют на смыв, представляющий последовательную обработку 3% раствором гидрофосфата натрия Na₂НРО₄ и раствором хлорида магния MgCl₂. Гидрофосфат натрия требуется для хорошей отмывки внешней и внутренней поверхности сорбента от образовавшихся структур, и поскольку реакция среды в данном случае слабощелочная, то видимое растворение сорбента не наблюдалось.

Восстановление сорбционной активности производилось за счет промывки их раствором хлорида магния. При этом сорбент насыщается ионами магния. После регенерации сорбент вновь направляют на сорбцию гексацианоферрат-анионов из сточных вод.

В качестве сорбента нами предложен неорганический сорбент, полученный путем щелочного соосаждения гидроксидов металлов при рН=9,6-10 из солей магния и алюминия, взятых в мольном отношении 4:1, формирования осадка, гранулирования, сушки при 115-120°С.

Для синтеза совместно осажденных гидроксидов магния и алюминия нами конкретно были использованы 1,0 н. растворы нитратов магния и алюминия, смешанных в мольном отношении Mg(NO₃)₂:Al(NO₃)₃ как 4:1 (например, соответственно 400 г и 100 г), по экспериментальным данным признанных оптимальными. Полученную смесь при интенсивном перемешивании добавляли к 1 н. раствору гидроксида натрия (реакции 2,3):

Осадок выдерживали в маточном растворе в течение 24 часов, затем отмывали дистиллированной водой методом декантации до отрицательной реакции на ионы Cl^- как в растворе, так и в самом осадке, после чего осадок отжимали и подвергали гранулированию, помещая пастообразный материал в формы и высушивая при температуре 115-120°С.

Неорганические сорбенты, синтезированные подобным путем, отличаются достаточно жесткой структурой первичных кристаллитов, характеризующихся многообразием микроструктур и хорошо выраженной макроструктурой гранул, что неизбежно влияет на кинетику ионного обмена. Полученные в процессе синтеза гранулы СОГ магния и алюминия представляют бипористый сорбент в виде агломератов из кристаллитов, в которых ионный обмен проходит и на поверхности кристаллитов, и внутри в виде диффузии в межслоевые пространства структуры кристаллитов. На фиг.1,2 представлены изотермы сорбции в статических условиях [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-.

В таблице 2 приведены испытания образцов адсорбентов в статических условиях.

Таблица 2
Образец	Концентрация ионов в модельном стоке после 5 часов контакта с образцами сорбентов, мг/дм3
[Fe(CN)6]3-	[Fc(CN)6]4-
Пример №1	0,13	0,08
Пример №2	0,17	0,10
Пример №3	0,25	0,11

Исследование механизма ионного обмена показало, что в обмене участвуют не только анионы, но и катионы щелочных металлов, при этом образуются смешанные гексацианоферраты Mg-K. Более детальный анализ результатов статических экспериментов показал, что в изучаемых условиях смешанный гексацианоферрат (II) K-Mg образуется только при рН<10,5, а гексацианоферрат (III) K-Mg при рН<9,5. В ходе процесса ионного обмена значения рН растворов повышаются, и, когда они достигают указанных выше предельных значений, дальнейшее фазовое превращение прекращается, но стадия обычного ионного обмена сохраняется. Стадия образования новых фаз является медленной, но реализуется в сорбционном процессе, например, в реакторах периодического действия. Значения рН растворов при этом следует поддерживать ниже предельно допустимых уровней. На фиг.3 образование новой фазы подтверждено результатами рентгенофазового анализа (кр.4), дифрактограммой образца совместно осажденных гидроксида магния и алюминия (кр.1), продуктов сорбции ионов [Fe(CN)₆]^4- (кр.2) и [Fe(CN)₆]^3- (кр.3).

Совокупность вышеперечисленных отличительных признаков заявленного изобретения является необходимой и достаточной для достижения технического результата по предлагаемому изобретению.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Опытная фильтровальная установка состоит из медицинского дозатора емкостью 1 л и фильтровальной колонки диаметром 20 мм и длиной 400 мм, укрепленной на штативе. Колонку загружают на ³/₄ сорбентом с диаметром зерен d=2 мм. Производят фильтрование модельного стока, содержащего исследуемые ионы с заранее определенной концентрацией. Саморегулирование скорости фильтрования обеспечивают за счет автоматического поддержания постоянного напора в медицинском дозаторе. Пробы фильтрата для анализа отбирают через каждые 20 минут и определяют концентрацию гексацианоферрат-анионов. Затем сорбент выгружают и регенерируют последовательной обработкой 3% раствором гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ и раствором хлорида магния MgCl₂.

Концентрация гексацианоферрат-ионов на выходе из колонки не превышает 0,020 мг/дм³. Результаты сорбции и десорбции [Fe(CN)₆]^4- (принципиальных различий в поведении ионов [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3- не обнаружено) на сорбенте приведены в таблице 3.

Пример 2.

Выполнен как пример 1, при диаметре гранул сорбента 2,5 мм. Концентрация гексацианоферрат-ионов на выходе из колонки не превышает 0,032 мг/дм³. Результаты сорбции и десорбции [Fe(CN)₆]^4- на сорбенте приведены в таблице 3.

Пример 3.

Выполнен как пример 1, при использовании гранул сорбента 3 мм. Концентрация гексацианоферрат-ионов на выходе из колонки не превышает 0,050 мг/дм³. Результаты сорбции и десорбции [Fe(CN)₆]^4- на сорбенте приведены в таблице 3.

Таблица 3
Значения Е, ммоль [Fe(CN)6]4-/г СОГ
Пример 1	Пример 2	Пример 3
Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция
0,68	0,56	0,55	0,38	0,42	0,37

Нами показана возможность применения сорбентов на основе СОГ магния и алюминия для очистки сточных вод, содержащих [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, что подтверждено проведением опытно-промышленных испытаний по извлечению гексацианоферратов из сточных вод гальванических цехов ОАОТ «Краснодарский ЗИП». Установлено, что сорбент является высоко селективным к [Fe(CN)₆]^3- и [Fe(CN)₆]^4- и устойчив при работе в многоциклическом режиме.

1. Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов путем сорбции, включающий операции пропускания очищаемого раствора через сорбционную колонку, заполненную гранулами пористого материала, и последующей регенерации этого сорбента, при этом в качестве пористого материала используют сорбент, полученный путем щелочного соосаждения гидроксидов металлов при рН=9,6-10 из солей магния и алюминия, взятых в соотношении 4:1, формирования осадка, гранулирования сорбента, сушки при 115-120°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гранулы сорбента с размером зерна не более 2,5-3 мм.