Способ химического нанесения покрытия из сплава никель-медь-фосфор

Авторы патента:

C23C18/50 - на основе железа, никеля, кобальта (C23C 18/32 имеет преимущество)

Владельцы патента RU 2343222:

Скопинцев Владимир Дмитриевич (RU)

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий, в частности из сплавов на основе никеля, и может найти применение в машино- и приборостроении. Способ включает химическое нанесение покрытия из сплава никель-медь-фосфор из водного раствора, содержащего, моль/л: соль никеля 0,075-0,125, соль меди 0,0008-0,0016, гипофосфит натрия 0,28-0,40, малоновую кислоту 0,10-0,20, янтарную кислоту 0,08-0,12, аминоуксусную кислоту 0,07-0,25, соль свинца (0,6-1,2)·10^-5. Полученные химические покрытия из сплава никель-медь-фосфор имеют низкое содержание меди (не более 2 мас.%) и стабильный состав, а способ позволяет увеличить скорость нанесения покрытия, повысить плотность загрузки ванны, повысить коррозионную стойкость декоративных покрытий. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий, в частности из сплавов на основе никеля, и может найти применение в машино- и приборостроении.

Известен способ химического нанесения покрытия из сплава никель-медь-фосфор при температуре 60-80°С с использованием раствора с рН 9,0-9,2, который содержит (в г/л): сернокислый никель - 11-13; сернокислую медь - 2,5-3,5; гипофосфит натрия - 18-22; пирофосфат калия - 48-52; фосфорнокислый натрий, двухзамещенный 12-16; лаурилсульфат натрия 0,005-0,01. (SU 377444, С23С 18/50, опубл. 1973.01.01).

Известный способ характеризуется малыми скоростями осаждения покрытия (4-5 мкм/час) и низкими плотностями загрузки ванны (2-4 дм²/л). Покрытия, полученные известным способом, пористы и содержат до 40 мас.% меди. Низколегированные медью покрытия получить данным способом невозможно. Способ можно использовать для нанесения покрытий на изделия (детали) из металлов и неэлектропроводных материалов, однако применение его для нанесения защитно-декоративных покрытий ввиду низкой скорости процесса неэффективно.

Известен способ химического нанесения покрытия из сплава никель-медь-фосфор при температуре 80-90°С с использованием раствора с рН 8,8-9,0, который содержит (в г/л): сернокислый никель - 17-22; сернокислую медь - 0,8-1,2; гипофосфит натрия - 17-22; лимонно-кислый натрий, трехзамещенный - 45-55; хлористый аммоний - 35-45; аммиак (25%-ный) - 33-36 мл/л. (SU 196512, С23С 18/50, опубл. 1967.01.01).

Данный известный способ также характеризуется низкими скоростями нанесения покрытия (7-9 мкм/час) и низкими плотностями загрузки ванны (2 дм²/л). Полученные покрытия достаточно пористы и содержат 8-12 мас.% меди и 6-9 мас.% фосфора. Низкая скорость нанесения покрытия при малых плотностях загрузки не позволяют интенсифицировать процесс. Состав покрытия нестабилен, поэтому нестабильны и его коррозионные свойства: так, при выдержке в течение 720 часов в 3%-ном растворе хлорида натрия, подкисленном до рН 3, скорость коррозии составляет 0,05-0,08 г/м²·час. Кроме того, получаемые покрытия матовые или полублестящие, что ограничивает их использование в качестве защитно-декоративных.

Задачей изобретения и его техническим результатом является получение химических покрытий из сплава никель-медь-фосфор с низким содержанием меди (не более 2 мас.%) и стабильным составом, а также увеличение скорости нанесения покрытия, повышение плотности загрузки ванны, повышение коррозионной стойкости и декоративности покрытий.

Сущностью изобретения является способ химического нанесения покрытия из сплава никель-медь-фосфор в водном растворе, содержащем соли никеля и меди, гипофосфит натрия и добавки органических веществ, причем нанесение ведут при температуре 87-96°С в растворе с рН 6,3-7,0, который дополнительно содержит соль свинца, а в качестве органических веществ содержит малоновую, янтарную и аминоуксусную кислоты при следующем соотношении компонентов, моль/л: соль никеля 0,075-0,125; соль меди 0,0008-0,0016; гипофосфит натрия 0,28-0,40; малоновая кислота 0,10-0,20; янтарная кислота 0,08-0,12; аминоуксусная кислота 0,07-0,25; соль свинца (0,6-1,2)·10^-5. Кроме того, что в качестве соли никеля раствор содержит соль, выбранную из группы: сульфат, хлорид, ацетат никеля; в качестве соли меди раствор содержит соль, выбранную из группы: сульфат, хлорид, ацетат меди; в качестве соли свинца раствор содержит нитрат или ацетат свинца, а нанесение покрытия ведут на изделия, выполненные из металлов, пластмасс, тканевых и нетканевых материалов.

Покрытия, полученные способом по изобретению, содержат малое количество меди (0,5-1,6%) и 7-9% фосфора, обладают повышенной коррозионной стойкостью и декоративностью (блеском) и могут использоваться в качестве как защитных, так и защитно-декоративных. Скорость нанесения покрытий при температуре 96°С достигает 40 мкм/час. Допустимая плотность загрузки от 0,5 до 30 дм²/л позволяет наносить покрытия как на крупногабаритные детали, так и на мелкие детали насыпью, а также волокнистые, тканевые и нетканевые материалы.

Приготовление раствора осуществляют последовательным растворением в деионизированной воде органических кислот, затем неорганических солей и доведением рН до необходимой величины растворами щелочей.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Химическое нанесение покрытия из сплава никель-медь-фосфор вели в растворе, содержащем 0,075 моль/л (21,1 г/л) семиводного сульфата никеля, 0,0008 моль/л (0,2 г/л) пятиводного сульфата меди, 0,28 моль/л (30 г/л) гипофосфита натрия, 0,1 моль/л (10,4 г/л) малоновой кислоты, 0,08 моль/л (9,4 г/л) янтарной кислоты, 0,07 моль/л (5 г/л) аминоуксусной кислоты, 0,6·10^-5 моль/л (2 мг/л) нитрата свинца, который доводили раствором щелочи (гидроксид калия) до рН 6,3 и нагревали до температуры 90°С. Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты (150 г/л) детали (изделия) из стали (ст.3) завешивали в ванну с раствором, исходя из плотности загрузки 2,56 дм²/л. Через 60 мин детали вынимали, промывали и сушили. Полученные блестящие покрытия имели толщину 20,4 мкм и содержали 0,6% меди, 7,61% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 20,4 мкм/час. Коррозионную стойкость покрытий исследовали погружением деталей в 3%-ный раствор хлорида натрия, подкисленный до рН 3. Через 720 часов убыль массы детали составила 375 мг/дм² покрытия, видимых признаков коррозии не наблюдали. Скорость коррозии составила 0,03 г/м²·час.

Пример 2. Химическое нанесение вели в растворе, содержащего 0,1 моль/л семиводного сульфата никеля, 0,0012 моль/л пятиводного сульфата меди, 0,33 моль/л гипофосфита натрия, 0,15 моль/л малоновой кислоты, 0,1 моль/л янтарной кислоты, 0,13 моль/л аминоуксусной кислоты, 0,9·10^-5моль/л нитрата свинца, с рН 6,6 при температуре 90°С. Плотность загрузки деталей из ст.3 составила 2,56 дм²/л, время нанесения - 60 мин. Полученные блестящие покрытия имели толщину 23,3 мкм и содержали 1,4% меди, 7,28% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 23,3 мкм/час. Убыль массы деталей через 720 часов коррозионных испытаний составила 390 мг/дм² покрытия, видимых признаков коррозии не наблюдали. Скорость коррозии составила 0,03 г/м²·час.

Пример 3. Использовали раствор, содержащий 0,125 моль/л семиводного сульфата никеля, 0,0016 моль/л пятиводного сульфата меди, 0,40 моль/л гипофосфита натрия, 0,20 моль/л малоновой кислоты, 0,12 моль/л янтарной кислоты, 0,25 моль/л аминоуксусной кислоты, 1,2·10^-5 моль/л нитрата свинца, с рН 7,0 при температуре 90°С. Плотность загрузки деталей из ст.3 составила 2,56 дм²/л, время нанесения - 60 мин. Полученные блестящие покрытия имели толщину 29,6 мкм и содержали 1,6% меди, 8,50% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 29,6 мкм/час. Убыль массы деталей через 720 часов коррозионных испытаний составила 400 мг/дм² покрытия, видимых признаков коррозии не наблюдали. Скорость коррозии составила 0,03 г/м²·час.

Пример 4. Использовали раствор, содержащий 0,1 моль/л шестиводного хлорида никеля, 0,0012 моль/л двухводного хлорида меди, 0,33 моль/л гипофосфита натрия, 0,15 моль/л малоновой кислоты, 0,1 моль/л янтарной кислоты, 0,13 моль/л аминоуксусной кислоты, 0,9·10^-5 моль/л ацетата свинца, с рН 6,6 при температуре 90°С. Плотности загрузки деталей из ст.3 составила 2,56 дм²/л, время нанесения - 60 мин. Полученные блестящие покрытия имели толщину 25,4 мкм и содержали 1,3% меди, 7,58% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 25,4 мкм/час. Убыль массы деталей через 720 часов коррозионных испытаний составила 400 мг/дм² покрытия, видимых признаков коррозии не наблюдали. Скорость коррозии составила 0,03 г/м²/час.

Пример 5. Использовали раствор, содержащий 0,1 моль/л ацетата никеля, 0,0012 моль/л одноводного ацетата меди, 0,33 моль/л гипофосфита натрия, 0,15 моль/л малоновой кислоты, 0,1 моль/л янтарной кислоты, 0,13 моль/л аминоуксусной кислоты, 0,9·10^-5 моль/л ацетата свинца, с рН 6,6 при температуре 90°С. Плотность загрузки деталей из ст.3 составила 2,56 дм²/л, время нанесения - 60 мин. Полученные блестящие покрытия имели толщину 22,8 мкм и содержали 1,2% меди, 7,38% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 22,8 мкм/час. Убыль массы деталей через 720 часов коррозионных испытаний составила 380 мг/дм² покрытия, видимых признаков коррозии не наблюдали. Скорость коррозии составила 0,03 г/м²/час.

Пример 6. Использовали раствор, содержащий 0,12 моль/л семиводного сульфата никеля, 0,0016 моль/л пятиводного сульфата меди, 0,37 моль/л гипофосфита натрия, 0,18 моль/л малоновой кислоты, 0,1 моль/л янтарной кислоты, 0,13 моль/л аминоуксусной кислоты, 0,9·10^-5 моль/л нитрата свинца, с рН 7,0 при температуре 96°С. Обезжиренные изделия из алюминия АД1 подвергали предварительной цинкатной обработке в растворе, содержащем 100 г/л оксида цинка и 500 г/л гидроксида натрия, в течение 30 секунд, затем завешивали в ванну. Плотность загрузки составила 0,64 дм²/л, время нанесения - 30 мин. Полученные блестящие беспористые покрытия имели толщину 20,4 мкм и содержали 0,7% меди, 7,16% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 40,8 мкм/час.

Пример 7. Использовали раствор, содержащий 0,12 моль/л семиводного сульфата никеля, 0,0016 моль/л пятиводного сульфата меди, 0,37 моль/л гипофосфита натрия, 0,18 моль/л малоновой кислоты, 0,1 моль/л янтарной кислоты, 0,13 моль/л аминоуксусной кислоты, 0,9·10^-5 моль/л нитрата свинца, с рН 6,8 при температуре 93°С. Плотность загрузки изделий из меди составила 4,48 дм²/л, время нанесения - 75 мин. Полученные покрытия имели толщину 17,6 мкм и содержали 0,7% меди, 7,4% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 14,1 мкм/час.

Пример 8. Использовали раствор, содержащий 0,12 моль/л семиводного сульфата никеля, 0,0016 моль/л пятиводного сульфата меди, 0,37 моль/л гипофосфита натрия, 0,18 моль/л малоновой кислоты, 0,1 моль/л янтарной кислоты, 0,13 моль/л аминоуксусной кислоты, 0,9·10^-5 моль/л нитрата свинца, при рН 7,0 и температуре 87°С. Изделие из ткани, выполненное из углеродных волокон, обезжиривали и обрабатывали в течение 10 мин в растворе, содержащем 0,1 г/л хлорида палладия, затем в течение 10 мин в растворе, содержащем 10 г/л гипофосфита натрия, и после промывки завешивали в ванну с раствором, исходя из плотности загрузки 15 дм²/л. Время нанесения составило 90 мин. Полученные покрытия имели толщину 6 мкм и содержали 0,7% меди, 7,7% фосфора, 0,03% свинца, остальное - никель. Скорость нанесения составила 4 мкм/час.

Приведенные примеры показывают, что способ по изобретению позволяет обеспечить технический результат: наносить на различные материалы защитные или защитно-декоративные блестящие покрытия из сплава никель-фосфор-медь в широком интервале плотностей загрузки с высокой скоростью. Получаемые покрытия беспористы при толщине 8-10 мкм, имеют стабильный состав (0,6-1,6% меди, 7,2-8,7% фосфора) и стабильно высокие показатели коррозионной стойкости.

1. Способ химического нанесения покрытия из сплава никель-медь-фосфор на изделия в водном растворе, содержащем соли никеля и меди, гипофосфит натрия и добавки органических веществ, отличающийся тем, что нанесение ведут при температуре 87-96°С в растворе с рН 6,3-7,0, который дополнительно содержит соль свинца, а в качестве органических веществ содержит малоновую, янтарную и аминоуксусную кислоты при следующем соотношении компонентов, моль/л:

соль никеля	0,075-0,125
соль меди	0,0008-0,0016
гипофосфит натрия	0,28-0,40
малоновая кислота	0,10-0,20
янтарная кислота	0,08-0,12
аминоуксусная кислота	0,07-0,25
соль свинца	(0,6-1,2)·10^-5

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли никеля раствор содержит соль, выбранную из группы: сульфат, хлорид, ацетат никеля, в качестве соли меди раствор содержит соль, выбранную из группы: сульфат, хлорид, ацетат меди, а в качестве соли свинца раствор содержит нитрат или ацетат свинца.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение покрытия ведут на изделия из металлов, пластмасс, тканевых и нетканевых материалов.

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий и может быть использовано при химическом никелировании стальных деталей, которые могут быть использованы в химической промышленности и машиностроении.

Защитное покрытие // 2142520

Раствор для химического осаждения сплава на основе никеля на металлическую поверхность // 1677091

Изобретение относится к технике нанесения химических покрытий, а именно к химическому осаждению сплавов на поверхность алюминиевых порошков, которые находят широкое применение в гетерогенных системах.

Раствор для химического осаждения сплава на основе никеля // 1507864

Раствор для химического осаждения сплавов на основе кобальта // 418570

Патент 403784 // 403784

Раствор для химического осаждения cntlabt на основе никеля // 393372

Химический способ осаждения железоникелевых покрытий // 390195

Раствор для химического осаждения сплава ни кель—медь—фосфор // 377444

Раствор для химического осаждения сплава // 369182

Составы для обесточенного осаждения тройных материалов для промышленности полупроводников // 2374359

Изобретение относится к получению барьерного слоя полупроводникового элемента для предотвращения диффузии меди, нанесенной в качестве материала электропроводки

Неэлектролитическое осаждение барьерных слоев // 2492279

Изобретение относится к области химического нанесения покрытий на металлические поверхности

Способ нанесения никель-боридного покрытия на изделия из металлов // 2506343

Изобретение относится к технологии металлизации поверхности, а именно к способу нанесения никель-боридного покрытия на изделия из металлов методом автокаталитического осаждения из щелочного раствора. Раствор содержит следующие компоненты, мас.%: хлорид никеля 0,35-0,63, борогидрид натрия 0,025-0,105, вольфрамат свинца 0,0018-0,0054, этилендиамин 20,0-28,0, гидроксид натрия до получения величины pН от 10,0 до 14,0, деминерализованная вода остальное. Перед осаждением покрытия на обрабатываемую деталь подают ток с плотностью 0,027±0,005 А/см2. В частных случаях осуществления изобретения ток подают в течение 5-60 сек, а концентрацию раствора и его температуру подбирают с обеспечением скорости осаждения покрытия от 10 до 12 мкм/час. Получается механически прочное, с хорошей адгезией, а также стойкое к истиранию блестящее покрытие на основе никеля. 2 з.п. ф-лы.

Способ химического нанесения покрытий из сплава никель-медь-фосфор // 2592601

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий из сплавов на основе никеля. Способ включает выдержку изделий в водном растворе, содержащем компоненты при следующем соотношении, моль/л: соль никеля 0,075-0,125; соль меди - 0,0008-0,008, соль свинца (0,6-1,2)·10-5; гипофосфит натрия 0,28-0,40; глицин 0,10-0,40; ортофосфорная кислота 0,10-0,30; тетраборат натрия 0,05-0,10, причем нанесение покрытия проводят при температуре раствора 70-93°С и pH 6,3-8,7. В качестве соли никеля раствор содержит сульфат, хлорид или ацетат никеля, а в качестве соли свинца - нитрат или ацетат свинца. Нанесение покрытия может быть осуществлено на поверхность изделий из стали, меди и ее сплавов, алюминия и его сплавов, пластмассы или волокнистых и тканевых структур из природных или синтетических материалов. Изобретение обеспечивает получение высококачественных никель-медь-фосфорных покрытий, содержащих от 5 до 8% фосфора и до 8% меди, обладающих повышенным блеском и предназначенных для использования как в качестве защитно-декоративных, так и защитных и износостойких, особенно после дополнительной термообработки. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Способ химического нанесения покрытий из сплава никель-фосфор // 2592654

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий из сплавов на основе никеля и может найти применение в машиностроении, приборостроении и авиастроении для создания коррозионно-стойких, износостойких и декоративных покрытий. Способ включает выдержку изделий в водном растворе, содержащем компоненты при следующем соотношении, моль/л: соль никеля 0,075-0,125; соль свинца (0,6-1,2)·10-5; гипофосфит натрия 0,28-0,40; глицин 0,10-0,40; ортофосфорная кислота 0,10-0,30; тетраборат натрия 0,05-0,10, причем нанесение покрытия проводят при температуре раствора 70-93°С и pH 6,3-8,7. Нанесение покрытия может быть осуществлено на поверхность изделий из стали, меди и ее сплавов, алюминия и его сплавов, пластмассы или волокнистых и тканевых структур из природных или синтетических материалов. Изобретение обеспечивает получение высококачественных никель-фосфорных покрытий, содержащих от 5 до 8% фосфора, при повышении производительности и снижении энергозатрат. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.