Способ регенерационной очистки щелочных растворов меднения

Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии. Способ регенерационной очистки щелочных растворов меднения, содержащих трилон Б или сегнетову соль в качестве комплексона, включает восстановление катионов меди (II) и выделение из кислого раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты или гидротартрата калия соответственно. Катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения этилендиаминтетрауксусной кислоты или гидротартрата калия восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде. Образовавшиеся оксид меди (I), этилендиаминтетрауксусную кислоту или гидротартрат калия регенерируют. Способ позволяет выделить из отработанных растворов комплексоны и катионы меди для их использованиях в процессах приготовления гальванических растворов и очистить сточные воды с достижением значений концентрации катионов меди ниже ПДК. 2 н.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.

Процессы нанесения медных покрытий часто осуществляют в щелочной среде. С целью предотвращения образования осадка нерастворимых в воде годроксосоединений меди (II), наряду с гидроксидом натрия в раствор вводят также и комплексоны типа сегнтовой соли [калий натриевая соль D-винной кислоты (или калия-натрия тартрат)] или трилона Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), образующие в щелочной среде с катионами меди (II) растворимые в воде прочные комплексы, состав и структура которых зависит от кислотности водного раствора.

При длительной эксплуатации и неоднократных возобновлений новыми порциями реагентов в щелочных растворах меднения образуются различные побочные продукты - устойчивые гидрозоли. Это приводит к изменению электропроводимости, вязкости и других физико-химических свойства электролитов, растворы становятся вязкими, уменьшается скорость диффузии, нарушается адгезия меди к поверхности деталей. Такие отработанные растворы выводят из эксплуатационного цикла, и они подлежат утилизации.

Однако из-за образования в щелочной среде прочных медных комплексов, при утилизации этих растворов катионы меди (II) не могут быть удалены в виде малорастворимых гидроксидов. Поэтому отработанные растворы накапливают или утилизируют другими нестандартными способами.

Известен способ выделения меди из отработанных растворов меднения (1. JP №06146021 1994), в котором катионы меди в кислой среде при 40-90°С в течение 4-х часов восстанавливают железом, образовавшуюся медную пудру, которая всплывает с выделившимся газом, удаляют и используют по назначению.

Недостаток этого способа заключается в том, что выделенный порошок меди не может быть регенерирован для получения исходных растворов меднения. Кроме этого, требуется устойчивое к коррозии оборудование, чтобы выдержать длительное нагревание в кислой среде.

Известен также способ (2. JP №2000017464, 2000 г.), в котором хлорид меди регенерируют из отработанных растворов путем удалении воды из раствора кипячением. При этом комплексы меди разлагаются и образуется осадок - дегидратированный продукт, в виде оксида меди (II).

Недостатком этого метода является его энергоемкость, длительность.

Общим недостатком способов /1/ и /2/ следует считать то, что в них не рассмотрены проблемы регенерации и/или утилизации комплексонов, содержащихся в отработанных растворах. То есть удаление катионов меди из отработанных растворов не решает проблему очистки воды и она, содержащая комплексоны, не может быть сброшена или возвращена обратно в технологический цикл.

Наиболее близкими предложенному являются способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций (3. RU 2213 064 от 2002 г.), в котором ЭДТК выделяют из отработанного раствора в виде нерастворимого в воде соединения, при рН 1,6-2,0 в присутствии сильного восстановителя - гидразина, осуществляя перемешивание раствора барботированием инертным газом,

Полученный осадок ЭДТК растворяют в щелочной воде для повторного использования по назначению. Показано /3/, что растворимость ЭДТК в воде сильно зависит от значения рН среды, а ее комплексы при рН 1,0-2,0 с катионами Fe³⁺ и Cu²⁺ в отсутствии гидразина не разрушается и свободная ЭДТК из раствора не выпадает в осадок. В присутствии гидразина катионы Fe³⁺ и Cu²⁺ восстанавливаются и переходят в состоянии Fe²⁺ и Cu⁴⁺, которые с ЭДТК образуют менее прочные комплексы, и поэтому при рН 1,15 удается выделить осадок ЭДТК с выходом 82-86%.

Недостатком способа /3/ является необходимость применения дорогостоящего, взрывоопасного и сильно ядовитого гидразина, дальнейшая утилизация которого в сточных водах не рассмотрена в способе.

Задача изобретения - усовершенствование и упрощение процесса утилизации щелочных растворов меднения, количественное выделение из растворов комплексонов и катионов меди.

Технический результат - регенерация из растворов комплексонов и катионов меди, использование их в процессах приготовления гальванических растворов и очистка сточной воды до достижения концентрации катионов меди значений ниже ПДК.

Способ регенерационной очистки щелочного раствора меднения, содержащего трилон Б в качестве комплексона, включает восстановление катионов меди (II) и выделение этилендиаминтетрауксусной кислоты из кислого раствора, при этом катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения этилендиаминтетрауксусной кислоты восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде, образовавшиеся оксид меди (I) и этилендиаминтетрауксусную кислоту регенерируют.

Способ регенерационной очистки щелочного раствора меднения, содержащего сегнетову соль в качестве комплексона, включает восстановление катионов меди (II) и выделение гидротартрата калия из кислого раствора, при этом катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения гидротартрата калия восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде, образовавшиеся оксид меди (I) и гидротартрат калия регенерируют.

Способ позволяет упростить и усовершенствовать процесс, расширить ассортимент утилизируемых растворов, так как восстановление катионов меди (II) проводится в щелочных растворах, где катионы меди связаны с комплексонами типа трилона Б или сегентова соль (тартраты меди). При нагревании отработанных растворов до 50-60°С в течении 5-7 минут катионы меди (П) восстанавливаются и образуют нерастворимый в воде оксид меди Cu₂O. При этом остаточное содержание катионов меди в растворе составляет 85 мг/л [ПДК (Cu²⁺)=0,1 мг/л]. При соответствующих значениях рН удаляют осадок ЭДТК (в растворах с медно-ЭДТК комплексами) или гидротартрата калия (в растворах с медно-тартратными комплексами). Удаление остаточных количеств катионов меди (II) осуществляют железом в кислой среде. Очищенную нейтральную воду, содержащую медь в количествах менее чем ПДК(меди), сбрасывают.

Такая последовательность процедур позволяет из отработанных медных щелочных растворов при минимальных расходах химикатов обеспечить максимально полное извлечение комплексонов (или их солей) и катионов меди и удалить их из воды в виде мало растворимых в воде соединений. Соответствующая обработка оксида меди (I) и комплексонов позволяет перевести их в водный раствор в виде соответствующих соединений, которые применяют для приготовления исходных щелочных растворов меднения. При этом в обрабатываемый раствор вводятся минимальные количества реагентов, при доочистке катионов меди железом расходуется минимальное количество железа, соответственно в раствор уходит минимальное количество катионов железа, а при нейтрализации раствора образуется минимальное количество шлама.

Пример 1. К 1 литру раствора, содержащему (г/л): сульфат меди (15), гидроксид натрия (15), Трилон Б (30), добавляют стехиометрически необходимое количество глюкозы и нагревают раствор на водяной бане в течение 5 минут. Раствор приобретает темно-бурую окраску. Осадок оксида меди (I) удаляют из раствора, маточник подкисляют до достижения рН, при котором выделяется максимальное количество осадка. Выделяют 27 г ЭДТК, ее обрабатывают необходимым количеством водного раствора гидрооксида натрия и получают концентрат раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты - трилона Б. Степень извлечения катионов меди и трилона Б достигает до 99%. К маточному раствору добавляют мелкие стружки железа, после прекращения выделения газа осадок удаляют декантацией, маточный раствор нейтрализуют, удаляют выпавший осадок. Нейтральный раствор, в котором содержание меди не превышает 0,1 мг/л, сбрасывают.

Оксид меди (I) растворяют в растворе серной кислоты, насыщенной кислородом, получают концентрированный раствор сульфата меди, который применяют для приготовления исходных растворов щелочного меднения.

Пример 2. К 1 литру раствора, содержащему (г/л): сульфат меди (10), гидроксид натрия (10), калий-натрий тартрат (60), карбонат натрия (7), добавляют стехиометрически необходимое количество глюкозы и нагревают раствор на водяной бане в течении 5 минут. Раствор приобретает темно-бурую окраску. Осадок оксида меди (I) удаляют из раствора, маточник подкисляют до достижения рН, при котором выделяется максимальное количество осадка. Получают 26 г гидротартрата калия. Гидротартрат калия обрабатывают необходимым количеством водного раствора гидроксида натрия и получают концентрат раствора сегнтовой соли (калия-натрия тартрат).

Доочистку раствора от остаточных количеств катионов меди (II) и регенерацию оксида меди (I) осуществляют как описано в примере 1.

Степень извлечения катионов меди и гидротартрата калия достигает до 98%.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществить количественную регенерацию из отработанных щелочных растворов меднения катионов меди (II), трилона Б или сегнетовой соли в виде концентрированных растворов этих соединений, вернуть их в технологический цикл для приготовления новых партий щелочных растворов меднения, очистить воду с обеспечением всех гигиенических норм и может быть успешно применен в процессах гальванического меднения.

Концентрацию катионов меди (II) в растворах определяют измерением оптической плотности ее диэтилдитиокарбамонатного комплекса в растворе четыреххлористого углерода при максимуме полосы поглощения 440 нм.

1. Способ регенерационной очистки щелочного раствора меднения, содержащего трилон Б в качестве комплексона, включающий восстановление катионов меди (II) и выделение этилендиаминтетрауксусной кислоты из кислого раствора, отличающийся тем, что катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения этилендиаминтетрауксусной кислоты восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде, при этом образовавшиеся оксид меди (I) и этилендиаминтетрауксусную кислоту регенерируют.

2. Способ регенерационной очистки щелочного раствора меднения, содержащего сегнетову соль в качестве комплексона, включающий восстановление катионов меди (II) и выделение гидротартрата калия из кислого раствора, отличающийся тем, что катионы меди (II) восстанавливают добавлением в щелочной раствор моносахарида при нагревании с образованием осадка оксида меди (I), а после выделения гидротартрата калия восстанавливают остаточные количества меди (II) цементацией на железе в кислой среде, при этом образовавшиеся оксид меди (I) и гидротартрат калия регенерируют.