Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина

Изобретение относится к способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина из циклогексиламина путем каталитического алкилирования циклогексиламина метанолом в газовой фазе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе. Способ позволяет упростить технологию получения и существенно уменьшить продолжительность процесса. 1 табл.

 

Изобретение относится к способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина. N-метилциклогексиламин используется как промежуточное вещество при синтезе лекарственного препарата «бромгексин», как ингибитор атмосферной коррозии и компонент антикоррозионных присадок к топливам, маслам, как компонент антикоррозионных покрытий металлических изделий, а также как компонент антидетонационных присадок к моторным топливам. Дициклогексиламин применяется в производстве ингибиторов атмосферной коррозии, эффективных ускорителей вулканизации резин на основе каучуков общего назначения.

До сего времени способы совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина неизвестны, получение этих продуктов осуществляется раздельно, каждого по своим технологиям и способам.

Известен способ получения N-метилциклогексиламина из циклогексанола и метиламина на кальций-кремний-алюминиевом катализаторе при температурах 250-350°С и давлении 14 атм (Патент США №3239562, опубл. 8 марта 1966 г.).

К недостаткам можно отнести то, что данный способ требует применения сравнительно высоких температур и давления.

N-метилциклогексиламин может быть также получен взаимодействием циклогексиламина с формальдегидом в присутствии водорода и катализатора в растворителе - насыщенном спирте C₄-C₅ при температурах 50-200°С и давлении 10-20 атм (Патент Великобритании №1305258, МПК С07С 87/04, 87/36, 87/62, опубл. 25 февраля 1970 г.).

Недостатком приведенного способа является проведение процесса в жидкой фазе при высоком давлении.

Известен также способ получения N-метилциклогексиламина из циклогексанона и метиламина в присутствии водорода и катализатора гидрирования, содержащего серебро и палладий, нанесенные на носитель, при температуре 120°С и давлении 300 атм (Патент Великобритании №1396985, МПК С07С 85/08, 87/36, C07D 295/02, опубл. 11 июня 1975 г.). Выход продукта не менее 95%.

Существенными недостатками данного способа являются применение очень высокого давления, а также дорогостоящего катализатора.

Дициклогексиламин получают гидрированием анилина в различных условиях.

Известен способ получения дициклогексиламина гидрированием анилина в присутствии нитробензола (0,01-1 мас.%) и катализатора - никеля или палладия, нанесенных на асбест, при температуре 180°С и атмосферном давлении. Выход продукта составляет 85% (Авт. свид. СССР №420616, МПК С07С 87/36, опубл. 10.11.1974 г.).

По другому способу гидрирование анилина предлагается проводить в жидкой фазе в присутствии катализатора - Ru-Pt-Pd, нанесенных на Al₂O₃ при температурах 80-240°С и давлении 50-500 атм. Выход продукта - 55% (Патент США №5023226, МПК B01J 23/00, 25/58; С07С 85/24, 87/36; опубл. 11 июня 1991 г.).

Данный способ требует применения дорогостоящего катализатора и высокого давления.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения N-метилциклогексиламина в жидкой фазе, состоящий в алкилировании циклогексиламина метанолом в присутствии металл-3фосфинового комплекса. Катализатор приготавливается из солей металлов (IrCl₃·H₂О, NaIrCl₆, RhCl₃·3Н₂О, RuCl₃·3Н₂О) с трифенилфосфином и вносится в реакционную массу в количестве 5 мол. %. Так, при N-метилировании в течение 8-10 часов циклогексиламина удалось достигнуть выхода 99% (Grigg R., Mitchell T.R.B., Sutthivauyakit S., Tongpenyai N. Transition metal-catalyzed N-alkylation of amines by alchogols // J. Chem. Comm. - 1981. - №12. - p.611-612).

К недостаткам данного способа можно отнести применение дорогостоящих катализаторов, проведение процесса в жидкой фазе в течение длительного времени.

Таким образом, ни в одном из описанных способов нельзя одновременно получить N-метилциклогексиламин и дициклогексиламин из циклогексиламина и метанола в газовой фазе с использованием оксидных катализаторов в проточном реакторе при атмосферном давлении.

Задача: разработка технологичного способа совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина из циклогексиламина, упрощение технологии получения и существенное уменьшение продолжительности процесса.

Поставленный технический результат достигается в способе совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина, заключающемся в каталитическом алкилировании циклогексиламина метанолом на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе, процесс осуществляют в проточном реакторе при 140-200°С в токе водорода и мольном соотношении циклогексиламин:метанол, равном 1:(1-2), с последующим выделением продуктов ректификацией.

При этом N-метилциклогексиламин получается с выходом более 40% (10,45-41,68%), а дициклогексиламин - до 40% (8,11-39,47%). Процесс характеризуется достаточно высокой селективностью - выше 90%. Время реакции 8-12 с.

К преимуществам данного способа можно отнести следующее:

- процесс проводится в газовой фазе в проточном реакторе, что позволяет существенно упростить технологию;

- процесс проводится при атмосферном давлении и невысоких температурах;

- время реакции уменьшилось до 8-12 с;

- используется доступный промышленный оксидный медь-цинк-хром-алюминиевый катализатор.

Выбор указанного температурного интервала в реакционной зоне, а также выбор соотношения реагентов обусловлены следующим:

- уменьшение температуры в реакторе ниже 140°С приводит к резкому снижению конверсии циклогексиламина;

- увеличение температуры в реакторе выше 200°С приводит к резкому снижению выхода N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина за счет уменьшения селективности процесса;

- уменьшение количества метанола ниже указанного интервала приводит к снижению выхода N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина за счет снижения конверсии циклогексиламина и селективности процесса;

- повышение количества метанола выше указанного интервала приводит к снижению селективности и неоправданному перерасходу этого реагента;

- повышение количества метанола в указанном интервале приводит к увеличению выхода N-метилциклогексиламина относительно дициклогексиламина.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор помещают медь-цинк-хром-алюминиевый катализатор типа НТК - катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода, который при нагревании восстанавливают водородом до прекращения выделения влаги, контролируя повышение температуры по высоте слоя катализатора. Восстановление катализатора проводят только один раз после его замены. Затем в реактор подают при атмосферном давлении смесь, состоящую из циклогексиламина и метанола в мольном соотношении соответственно 1: (1-2). При этих первоначальных условиях процесс ведут при температурах 140-200°С. Реакционная масса, выходящая из реактора, охлаждается в холодильнике и собирается в сборнике. Катализат содержит N-метилциклогексиламин, ди-циклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, циклогексанол, циклогексанон и циклогексиламин. Смесь продуктов разделяется ректификацией.

Способ получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина из циклогексиламина иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. 4 г медь-цинк-хром-алюминиевого катализатора загружают в лабораторный реактор, который представляет собой кварцевую трубку длиной 0,25 м, диаметром 0,009 м.

Катализатор нагревают до 160-180°С и восстанавливают водородом в течение 2-3 часов при скорости подачи водорода 0,3 л/ч до окончания выделения воды. Затем в реактор при атмосферном давлении начинают подавать смесь, состоящую из циклогексиламина и метанола в мольном соотношении соответственно 1:1 в токе водорода при скорости подачи циклогексиламина 0,0064 моля (0,732 мл) в час. При этих условиях процесс ведут при 160°С. Реакционная масса, выходящая из реактора, охлаждается в холодильнике и собирается в сборнике. Выход N-метилциклогексиламина составляет 10,45%, дициклогексиламина - 20,91%. Селективность - 95,49%.

Примеры 2-13 выполнены аналогично примеру 1 с варьированием температуры в реакционной зоне, удельной скорости подачи реагентов, мольного соотношения циклогексиламин:метанол. Результаты приведены в таблице.

Таблица.
№ опыта	Температура в реакторе, °С	Мольное соотношение циклогексиламин: метанол	Удельная скорость подачи циклогексиламина, моль/(ч·кг катализатора)	Выход дициклогексиламина, %	Выход метилциклогексиламина, %	Степень превращения, %	Общая селективность, %
1	160	1:1	1,6	20,91	10,45	32,84	95,49
2	180	1:1	1,6	39,47	26,50	74,78	88,22
3	200	1:1	1,6	27,22	34,58	87,58	70,56
4	160	1:2	1,6	34,26	26,03	64,55	93,40
5	180	1:2	1,6	24,75	41,19	89,41	73,75
6	200	1:2	1,6	13,07	37,72	92,47	54,92
7	160	1:3	1,6	14,45	17,22	35,74	88,61
8	180	1:3	1,6	29,70	39,17	84,55	81,45
9	200	1:3	1,6	8,11	36,53	96,04	46,48
10	140	1:2	0,8	22,18	16,83	41,48	94,05
11	160	1:2	0,8	26,53	41,68	90,79	75,13
12	180	1:2	0,8	24,16	40,00	92,18	69,60
13	200	1:2	0,8	9,90	30,79	94,55	43,04

Выводы:

Впервые разработан технологичный способ, позволяющий одновременно получать N-метилциклогексиламин и дициклогексиламин в газовой фазе при атмосферном давлении, что позволяет существенно упростить технологию. Продолжительность проведения процесса уменьшилась до 8-12 с. В данном процессе используется доступный медь-цинк-хром-алюминиевый промышленный катализатор.

Способ совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина путем каталитического алкилирования циклогексиламина метанолом, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 140-200°С в газовой фазе в проточном реакторе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе при мольном соотношении циклогексиламин: метанол, равном 1:(1-2), с последующим разделением продуктов ректификацией.