Способ модификации резиновых смесей и резин

Изобретение относится к способу модификации резиновых смесей и резин общего и специального назначения на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров. Модификацию резиновых смесей и резин проводят с помощью низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов, имеющих в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи. Модификацию осуществляют путем добавки в резиновую смесь от 0,5 до 50 мас.% низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов относительно суммарного количества высокомолекулярного полимера и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона. Ненасыщенные поликетоны, используемые для модификации, содержат от 0,1 до 16 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеют среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000. Технический результат - улучшение технологических характеристик резиновых смесей и повышение прочностных характеристик резин, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей. 6 з.п. ф-лы, 11 табл.

 

Изобретение относится к способу модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей.

Известны способы модификации резиновых смесей и их вулканизатов (резин) на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров, осуществляемые путем добавки в резиновые смеси низкомолекулярных полимеров (олигомеров).

В статье [Ф.Е.Куперман, Б.С.Туров, К.Е.Гавшинова, С.В.Новиков. Свойства каучука СКД, полученного смешением высокомолекулярного и низкомолекулярного цис-полибутадиенов // Каучук и резина, 1971, №2, 3] исследовано влияние низкомолекулярных цис-полибутадиенов на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали растворной полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе галогенидов титана и триизобутилалюминия. Показано, что добавка низкомолекулярного каучука улучшает технологические свойства резиновых смесей, в частности их вальцуемость. При добавлении от 10 до 20 мас.% низкомолекулярного полибутадиена по отношению к суммарному количеству низкомолекулярного и высокомолекулярного каучуков прочность и износостойкость резин практически не изменяются. Уменьшение молекулярного веса олигомера сопровождается снижением твердости резины, повышением относительного удлинения и сопротивления раздиру.

В статье [Ф.Е.Куперман, Б.С.Туров, Т.Н.Ухина, Г.И.Кострыкина. Влияние добавок низкомолекулярных полибутадиенов на свойства смесей и резин на основе каучука СКД // Каучук и резина, 1976, №9, 13] исследовано влияние низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков с разным молекулярным весом на свойства смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали полимеризацией бутадиена в растворе в присутствии каталитической системы на основе соединений никеля и алкилалюминийхлоридов. Показано, что введение в каучук 5-10 мас.% низкомолекулярного полибутадиена позволяет заметно улучшить технологические свойства смесей без ухудшения прочности и износостойкости резин. Добавление больших количеств низкомолекулярного полимера ухудшает механические характеристики резин.

В статье [И.Б.Белов, А.П.Савинский, О.М.Шибанов. Низкомолекулярные полимеры диеновых углеводородов и композиции на их основе // Каучук и резина, 1971, №8, 32] исследовано влияние жидкого цис-полибутадиенового каучука с молекулярным весом 2000 на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного бутадиен-α-метилстирольного каучука СКСМ-10. Показано, что хорошие технологические свойства резиновой смеси и оптимальные свойства резин достигаются при введении 30 мас.% олигомера по соотношению к основному каучуку. Полученная модифицированная резина имеет меньшую твердость, несколько большую морозостойкость, более высокое относительное удлинение по сравнению с немодифицированным вулканизатом при практически одинаковых сопротивлении разрыву и эластичности.

В патенте [US №6472461, С08К 3/34, 29.10.2002] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси жидкого полибутадиенового каучука с средневесовым молекулярным весом от 5000 до 30000 в количестве от 6 до 50 мас.% (30-70 мас.% от суммарного содержания высокомолекулярного и жидкого каучуков). Указанный низкомолекулярный полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев от 60 до 98% готовили в автоклаве путем растворной полимеризации бутадиена в присутствии монохлорида диэтилалюминия и октоата никеля.

В патенте [US №6242523, C08J3/00, 5.06.2001] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси жидкого полибутадиена с высоким содержанием (40-95%) винильных звеньев и среднечисловым молекулярным весом от 1000 до 20000 в количестве от 5 до 50 мас.%.

В патенте [US №6070634, В60С 1/00, 6.07.2000] описано использование жидкого изопрен-бутадиенового блочного сополимера со средневязкостным молекулярным весом от 25000 до 100000 для модификации резиновых смесей и резин на основе диеновых каучуков. Для модификации в исходную резиновую смесь добавляли от 0.5 до 40 мас.%, предпочтительно от 1.5 до 15 мас.% жидкого сополимера.

В патентах [US №6204320, C08J 27/00, 20.03.2001; US №6562895, C08J 27/00, 13.05.2003] описано использование жидкого изопрен-бутадиенового каучука со среднечисловым молекулярным весом от 3000 до 50000 для модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков. Для этого в исходную резиновую смесь добавляли от 4 до 40 мас.% жидкого каучука. Указанный жидкий изопрен-бутадиеновый каучук готовили путем растворной сополимеризации изопрена и 1,3-бутадиена в присутствии литий органического инициатора.

Недостатком этих способов является сложность методов получения используемых для модификации низкомолекулярных полимеров. В основном их получают методами растворной полимеризации, которые требуют использования дорогих и сложных по составу катализаторов, со-катализаторов и инициаторов. Основным недостатком этих способов является недостаточно высокая прочность резин, получаемых в результате модификации. Это связано с тем, что используемые для модификации по этим способам низкомолекулярные полимеры не содержат кислородсодержащие функциональные группы, наличие которых позволяет создавать высокопрочные полимерные композиции.

В патенте [US №6251992, C08L 29/02, В60С 11/00, 26.06.2001] описан способ модификации резиновых смесей и протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси жидкого полиалкилена с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом от 250 до 70000 в количестве от 1 до 50 мас.%. Указанный низкомолекулярный полимер готовили в две стадии путем анионной полимеризации изопрена и/или 1,3-бутадиена с последующим гидрированием полученного полимера.

Основными недостатками этого способа являются сложный двухстадийный метод получения используемого низкомолекулярного полимера, а также недостаточно высокая прочность получаемых резин. Это связано с очень низким содержанием в используемом полимере кислородсодержащих (в данном случае гидроксильных) функциональных групп, которые расположены только на концах полимерной цепи.

Изобретение решает задачу улучшения технологических характеристик резиновых смесей, а также повышения прочностных и других характеристик резин, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей.

Настоящее изобретение описывает новый способ модификации резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков.

Предлагаемый способ модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляют путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярного полимера, содержащего функциональные группы, для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи.

Для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота высокомолекулярных полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи.

Для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-нитрильного каучуков.

В резиновую смесь добавляют от 0.5 до 50 мас.% низкомолекулярного ненасыщенного поликетона относительно суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона.

Для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий от 0.1 до 16 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000.

Для модификации в резиновую смесь добавляют комбинацию низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов разного состава.

Низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны используют для модификации обкладочной резиновой смеси с целью повышения прочности связи обкладочной резины с шинным кордом и динамической усталостной выносливости резины.

Согласно предлагаемому способу модификацию осуществляют путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов - нового типа функциональных низкомолекулярных полимеров, имеющих в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные С=0 группы, а также двойные углерод-углеродные связи [К.А.Dubkov, et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510].

Широко известны насыщенные поликетоны, которые получают путем каталитической сополимеризации оксида углерода с одним или двумя типами низших олефинов в присутствии гомогенных комплексов палладия сложного строения [Drent Е., Budzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 96 (1996), 663]. В отличие от таких полимеров используемые в предлагаемом способе ненасыщенные поликетоны с необходимым содержанием карбонильных групп и необходимым молекулярным весом могут быть получены путем некаталитического оксигенирования с помощью закиси азота (N₂O) полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи [Патент RU №2230754, 27.08.2004, Панов Г.И. и др.; Патент RU №2235102, 27.08.2004; Пармон В.Н. и др.; Патент RU №2283849, 20.09.2006, Панов Г.И. и др.; Патент RU №2280044, 20.07.2006, Панов Г.И. и др.; заявка US 2006/0293465 A1, K.A.Dubkov, et al., 28.12.2006].

Согласно этому способу оксигенирование ненасыщенных полимеров закисью азота ведут при температуре 50-350°С и давлении N₂O 0.01-100 ат. Варьирование условий оксигенирования позволяет в широких пределах регулировать молекулярный вес получаемых ненасыщенных поликетонов и содержание в них карбонильных групп. Таким образом, этот способ позволяет дополнительно регулировать соотношение карбонильных групп и двойных углерод-углеродных связей в молекуле ненасыщенного поликетона [K.A.Dubkov, et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. Это дает важные преимущества для регулирования свойств резиновых смесей и резин, модифицированных такими ненасыщенными поликетонами.

Кроме этого, этот простой некаталитический способ позволяет получать ненасыщенные поликетоны из разных типов ненасыщенных полимеров, например, из бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо бутадиен-нитрильного и других каучуков. Соответственно получаемые ненасыщенные поликетоны, кроме звеньев с карбонильными группами, могут содержать в своем составе либо бутадиеновые, либо изопреновые, либо бутадиен-нитрильные, либо другие типы звеньев с С=С связями. Поэтому важным преимуществом предлагаемого способа является легкость подбора наиболее подходящего для модификации типа ненасыщенного поликетона, который может быть получен путем оксигенирования закисью азота соответствующего ненасыщенного полимера. Это создает дополнительные возможности для модифицирования резиновых смесей и резин и обеспечивает высокую совместимость ненасыщенных поликетонов с разными типами высокомолекулярных каучуков в составе резиновых композиций.

Используемые в предлагаемом способе низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны обладают комплексом важных характеристик. Благодаря присутствию в их составе полярных карбонильных групп они обладают высокой адгезией к различным материалам. Кроме этого, ввиду относительно низкой вязкости они могут смешиваться с различными ингредиентами и наполнителями. Поэтому их введение в состав резин позволяет получать резиновые смеси и резины с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности с улучшенными адгезионными и прочностными свойствами. Такие свойства особенно важны в случае резинокордных систем, где необходима высокая прочность связи обкладочных резин с кордом. Кроме карбонильных групп, эти функциональные полимеры содержат двойные углерод-углеродные связи. Поэтому ненасыщенные поликетоны обладают хорошей совместимостью с разными типами высокомолекулярных каучуков, а также легко подвергаются вулканизации в составе резиновых композиций.

Согласно предлагаемому способу ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для модификации резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 16 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000. Они представляют собой жидкие олигомеры или текучие полимеры.

В соответствии с данным изобретением модифицирование резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей, осуществляется путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярного ненасыщенного поликетона или комбинации ненасыщенных поликетонов. Количество низкомолекулярного ненасыщенного поликетона или комбинации ненасыщенных поликетонов, добавляемое в резиновую смесь для модификации, составляет от 0.5 до 50 мас.% по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона.

К резинам общего и специального назначения, которые могут быть модифицированы по предлагаемому способу, относятся вулканизаты резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков различных типов, например натурального каучука (НК), а также синтетических каучуков, таких как стереорегулярный полиизопреновый каучук (СКИ), стереорегулярный полибутадиеновый каучук (СКД), бутадиен-нитрильные каучуки (БНКС) и др. Резины этих типов находят широкое применение при изготовлении шин, морозостойких, маслобензостойких и других резино-технических изделий.

Согласно данному изобретению модифицированная резиновая смесь может быть приготовлена путем простого одновременного или последовательного смешения всех необходимых компонентов (высокомолекулярного каучука, низкомолекулярного ненасыщенного поликетона, наполнителей, вулканизующих агентов, пластификаторов и т.д.). Модифицированная резиновая смесь может быть также приготовлена путем добавления низкомолекулярного каучука в готовые резиновые смеси с их последующим перемешиванием. Перемешивание составляющих на всех стадиях модификации и изготовления резиновой композиции осуществляется на стандартном смесительном оборудовании, например, вальцах, роторных или шнековых смесителях.

В общем случае модифицирование резиновых смесей и резин осуществляется следующим образом. Все компоненты смеси предварительно дозируют. Низкомолекулярный ненасыщенный поликетон или комбинацию ненасыщенных поликетонов перемешивают с высокомолекулярным карбоцепным каучуком. Далее модифицированный карбоцепной каучук перемешивают с высокомолекулярными диеновыми углеводородами, наполнителями, пластификаторами, стабилизаторами, вулканизующими добавками, пигментами. Полученная резиновая смесь формуется и подвергается изотермической вулканизации для получения резины.

В соответствии с данным изобретением модифицирование низкомолекулярными ненасыщенными поликетонами снижает вязкость резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров. Это улучшает технологические свойства резиновых смесей и облегчает их переработку на стадии смешения компонентов и формования различных изделий. Кроме этого, такая модификация обеспечивает увеличение прочностных характеристик резин, получаемых путем вулканизации резиновых смесей. В частности, модификация обкладочных резиновых смесей по предлагаемому способу позволяет значительно повысить прочность связи обкладочной резины с шинным кордом.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Этот пример является сравнительным. Он демонстрирует модифицирование резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного карбоцепного цис-1,4-полибутадиенового каучука СКД-НД (Воронежсинтезкаучук), которые используют для изготовления боковин легковых шин. Модифицирование проводят с использованием низкомолекулярного полибутадиенового каучука (известный способ) и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона (предлагаемый способ). Составы стандартной резиновой смеси по ГОСТ 19920.19-74 и модифицированных смесей показаны в таблице 1.

Для модификации согласно известному способу используют серийный низкомолекулярный полибутадиен ПБ (ВФ НИИ СК, г.Воронеж), полученный растворной полимеризацией бутадиена в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Этот жидкий олигомер имеет молекулярный вес M_n=1000 (M_w/M_n=3.0) и содержит 30.7% 1,2-звеньев. В отличие от ненасыщенного поликетона этот олигомер не имеет кислородсодержащих функциональных групп.

Для модификации согласно предлагаемому способу используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон НП-ПБ-9.9, полученный по Пат.RU №2230754 путем оксигенирования закисью азота стереорегулярного цис-1,4-полибутадиеного каучука (M_n=128000, M_w/M_n=2.2). Этот ненасыщенный поликетон представляет собой вязкий жидкий олигомер с молекулярным весом М_n=2200 (M_w/M_n=2.5) и содержит 9.9 мас.% кислорода в виде карбонильных С=O групп. В его состав входят звенья с карбонильными группами и бутадиеновые звенья

Таблица 1. Состав резиновой смеси на основе каучука СКД-НД
Компонент	Стандартная смесь	Состав резиновой смеси (г)
Модифицированная смесь с добавкой НП-ПБ-9.9	Модифицированная смесь с добавкой ПБ
Низкомолекулярный полибутадиен ПБ	-	-	20
Низкомолекулярный поликетон НП-ПБ-9.9	-	20	-
Каучук СКД-НД	400	400	400
Битум нефтяной	20	20	20
Оксид цинка	20	20	20
Стеариновая кислота	8	8	8
Сера	8	8	8
Сульфенамид Ц	2,8	2,8	2,8
Технический углерод N 330	180	180	180

Модификацию проводят путем добавки в резиновую смесь 20 г указанных низкомолекулярных полимеров (таблица 1), что составляет 4.8 мас.% по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного полимера. Для этого все составляющие дозируют и последовательно перемешивают на вальцах. Сначала проводят смешение высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного полимера. Затем в полученную смесь последовательно добавляют остальные компоненты (таблица 1). Общее время смешения составляет 20 мин. Измерение вулканизационно-кинетических характеристик смесей проводят при температуре 143°С.

Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что модифицирование низкомолекулярными полимерами приводит к получению резиновых смесей с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью, что выражается в уменьшении минимального крутящего момента. Кроме этого, модифицирование снижает скорость вулканизации. Это дает преимущества при изготовлении резиновых изделий сложного профиля.

Таблица 2. Вулканизационно-кинетические характеристики резиновых смесей на основе каучука СКД-НД
Показатели	Стандартная смесь	Модифицированная смесь
с добавкой НП-ПБ-9.9	с добавкой ПБ
Минимальный крутящий момент (Н*м)	0,70	0,64	0,59
Скорость вулканизации (%/мин.)	10,5	7,7	6,2

В таблице 3 показаны характеристики резин, полученных путем вулканизации сырых резиновых смесей при температуре 143°С. Видно, что модификация резины с помощью низкомолекулярного ненасыщенного поликетона по предлагаемому способу дает ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярным полибутадиеном без функциональных групп (известный способ), а также по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава.

Таблица 3. Физико-механические характеристики вулканизатов на основе каучука СКД-НД
Показатели	Стандартная резина	Модифицированная резина
с добавкой НП-ПБ-9.9 (предлагаемый способ)	с добавкой ПБ (известный способ)
Относительное удлинение при разрыве (%)	500	600	525
Условная прочность при разрыве (МПа)	23,4	25,2	21,4
Сопротивление раздиру (кН/м)	57,8	46,5	42,5
Твердость по Шор при нормальных условиях (усл. ед.)	57	56	56
Эластичность при нормальных условиях (%)	46	45	45
Морозостойкость (°С)	-60	-60	-60

Предлагаемый способ модификации обеспечивает получение резины с самым высоким относительным удлинением при разрыве (600%) и с самой высокой прочностью при разрыве (25.2 МПа). Кроме этого, предлагаемый способ обеспечивает получение резины с более высоким сопротивлением раздиру (46.5 кН/м) по сравнению с известным способом модификации (42.5 кН/м). Важно, что значительное улучшение прочностных характеристик резины, модифицированной по предлагаемому способу, не сопровождается изменением таких свойств вулканизата, как твердость, эластичность и морозостойкость (табл.3).

Пример 2

Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что низкомолекулярный ненасыщенный поликетон НП-ПБ-9.9 (M_n=2200, M_w/M_n=2.5, 9.9 мас.% кислорода) используют для модифицирования резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного карбоцепного бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН (Красноярский завод СК). Такие композиции применяются для изготовления маслостойких резиновых изделий. Составы стандартной резиновой смеси по ТУ 38.30313-2000 и модифицированной смеси показаны в таблице 4.

Модификацию проводят путем добавки в резиновую смесь 20 г указанного ненасыщенного поликетона, что составляет 4.8 мас.% по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного бутадиен-нитрильного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона.

Таблица 4. Состав резиновой смеси на основе каучука БНКС-28АМН
Компонент	Состав резиновой смеси (г)
Стандартная смесь	Модифицированная смесь с добавкой НП-ПБ-9.9
Низкомолекулярный поликетон НП-ПБ-9.9	-	20
Каучук БНКС28АМН	400	400
Оксид цинка	12	12
Стеариновая кислота	4	4
Сера	6	6
Сульфенамид Ц	2,8	2,8
Технический углерод П 324	160	160

Из таблицы 5 видно, что модификация по предлагаемому способу улучшает характеристики резиновой смеси. Добавка низкомолекулярного ненасыщенного поликетона понижает вязкость резиновой смеси, что выражается в уменьшении минимального крутящего момента, а также значительно снижает скорость вулканизации по сравнению со смесью стандартного состава.

Таблица 5. Вулканизационно-кинетические характеристики резиновых смесей на основе каучука БНКС
Показатели	Стандартная смесь	Модифицированная смесь с добавкой НП-ПБ-9.9
Минимальный крутящий момент (Н*м)	0,4	0,36
Скорость вулканизации (%/мин.)	18,1	5,8

Характеристики резин, полученных путем вулканизации сырых резиновых смесей при температуре 143°С, показаны в таблице 6. Видно, что модификация резины по предлагаемому способу дает ряд преимуществ по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава. Добавка низкомолекулярного ненасыщенного поликетона приводит к значительному повышению относительного удлинения (670%) и сопротивления раздиру (46.3 кН/м), а также к увеличению морозостойкости резины. Такие свойства резины, как прочность при разрыве, твердость и эластичность, практически не изменяются. Дополнительным положительным эффектом модификации является снижение коэффициента старения резины, что выражается в уменьшении изменения относительного удлинения после термоокислительного старения при 100°С в течение 48 ч.

Таблица 6. Физико-механические характеристики вулканизатов на основе каучука БНКС
Показатели	Стандартная резина	Модифицированная резина с добавкой НП-ПБ-9.9
Относительное удлинение при разрыве (%)	535	670
Сопротивление раздиру (кН/м)	38	46,3
Условная прочность при разрыве (МПа)	17,3	17,3
Твердость по Шор при нормальных условиях (усл. ед.)	59	58
Эластичность при нормальных условиях (%)	28	29
Морозостойкость (°С)	-52	-54
Изменение относительного удлинения при разрыве после термоокислительного старения	37,6	22,4

Пример 3

Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что низкомолекулярный ненасыщенный поликетон НП-ПБ-9.9 (М_n=2200, M_w/M_n=2.5, 9.9 мас.% кислорода) используют для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины на основе цис-1,4-полиизопренового каучука СКИ-3. Такие композиции применяют для изготовления шинных резинокордных систем. Для сравнения в примере также проведено модифицирование по известному способу с использованием низкомолекулярного полимера ПДИ-1К с концевыми гидроксильными группами (Стерлитамакский Нефтехимический Завод, M_n=3300, M_w/M_n=3.5, массовая доля гидроксильных групп 0.8 мас.%). Этот олигомер получают путем растворной сополимеризации бутадиена и изопрена.

Составы стандартной резиновой смеси и модифицированных смесей показаны в таблице 7. Модификацию проводят путем добавки в резиновую смесь 10 г указанных низкомолекулярных полимеров, что составляет 4.8 мас.% по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного полиизопренового каучука и низкомолекулярного полимера.

Из таблицы 8 видно, что модификация по предлагаемому и известному способу не изменяет минимальный крутящий момент и соответственно вязкость резиновой смеси. Скорость вулканизации в обоих случаях также практически не изменяется по сравнению со стандартным составом смеси, что для композиции данного типа является положительным результатом.

Таблица 7. Состав обкладочной смеси на основе каучука СКИ-3
Компонент	Стандартная смесь	Состав резиновой смеси (г)
Модифицированная смесь с добавкой НП-ПБ-9.9	Модифицированная смесь с добавкой ПДИ-1 К
Олигомер ПДИ-1 К	-	-	10
Низкомолекулярный поликетон НП-ПБ-9.9	-	10	-
Каучук СКИ-3	200	200	200
Сера газовая	5,6	5,6	5,6
Цинковые белила	14	14	14
Стеариновая кислота	2	2	2
Сульфенамид М	2	2	2
Сантогард PVI	0,4	0,4	0,4
Канифоль сосновая	4	4	4
Углеводородные смолы	4	4	4
Мягчитель АСМГ	10	10	10
Масло ПН-6ш	6	6	6
Белая сажа БС-120	10		10
Модификатор РУ	4	4	4
Диафен ФП	2	2	2
Технический углерод	110	110	110

Таблица 8. Вулканизационно-кинетические характеристики обкладочных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3
Показатели	Стандартная смесь	Модифицированная смесь
с добавкой НП-ПБ-9.9	с добавкой ПДИ-1К
Минимальный крутящий момент (Н*м)	0,25	0,25	0,25
Скорость вулканизации (%/мин.)	8.3	8,1	8,1

Характеристики резин, полученных путем вулканизации сырых резиновых смесей при температуре 143°С, показаны в таблице 9. Видно, что модификация резины с помощью низкомолекулярного ненасыщенного поликетона по предлагаемому способу дает ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярным полимером с концевыми гидроксильными группами (известный способ), а также по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава. Предлагаемый способ модификации обеспечивает получение резины с самым высоким относительным удлинением при разрыве (600%) и с самой высокой морозостойкость (-55°С). При введении в резину низкомолекулярного ненасыщенного поликетона прочность при разрыве, твердость и эластичность не изменяются по сравнению со стандартной композицией, но выше по сравнению с резиной, модифицированной по известному способу.

Таблица 9. Физико-механические характеристики вулканизатов на основе каучука СКИ-3
Показатели	Стандартная резина	Модифицированная резина
с добавкой НП-ПБ-9.9 (предлагаемый способ)	с добавкой ПДИ-1К (известный способ)
Относительное удлинение при разрыве (%)	575	600	580
Условная прочность при разрыве (МПа)	17	17	16,5
Прочность связи резины с металлокордом 4Л30, (Н)	156	205	150
Твердость по Шор при нормальных условиях (усл. ед.)	73	73	71
Эластичность при нормальных условиях (%)	25	25	21
Морозостойкость (°С)	-53	-55	-53
Динамическая усталостная выносливость (циклы)	57200	69000	55400

Наиболее важным положительным эффектом модификации по предлагаемому способу является значительное повышение прочности связи обкладочной резины с металлокордом 4Л30. При модификации по предлагаемому способу прочность связи обкладочной резины с металлокордом 4Л30 составляет 205 Н, что выше по сравнению с композицией стандартного состава (прочность связи 156 Н). При модификации по известному способу этот показатель, наоборот, ухудшается и составляет 150 Н.

Другим важным положительным эффектом модификации по предлагаемому способу является значительное повышение динамической усталостной выносливости резины при многократных деформациях (150%). При модификации по предлагаемому способу эта величина составляет 69000 циклов, что выше по сравнению с композицией стандартного состава (57200 циклов). При модификации по известному способу этот показатель, наоборот, ухудшается и составляет 55400 циклов.

Пример 4

Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон НП-ПБ-14.7 с более высоким содержанием карбонильных групп (содержание кислорода 14.7 мас.%). Этот ненасыщенный поликетон получен по Пат. RU №2230754 путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука и представляет собой вязкий жидкий олигомер с молекулярным весом M_n=800 (M_w/M_n=2.1).

Модификацию проводят путем добавки в стандартную резиновую смесь 1 г указанного жидкого олигомера, что составляет 0.5 мас.% по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. В результате модификации указанным способом прочность связи обкладочной резины с металлокордом возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 175 Н (таблица 10).

Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава (57204 циклов) и достигает 74630 циклов (таблица 10). Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность, не изменяются по сравнению со стандартной композицией.

Таблица 10. Прочность связи обкладочной резины на основе каучука СКИ-3 с металлокордом
	Тип модифицирующего поликетона	Количество поликетона в резиновой смеси (%)	Прочность связи резины с металлокордом (Н)	Динамическая усталостная выносливость (циклы)
Стандартная смесь		0	156	57200
Пример 4	НП-ПБ-14.7	0.5	175	74630
Пример 5	НП-ПБ-0.2	50	180	80630
Пример 6	НП-ПИ-3.9	20	230	86020
Пример 7	Комбинация НП-ПБ-9.9 и НП-ПИ-1.7	9.6	220	82330

Пример 5

Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон НП-ПБ-0.2 с более низким содержанием карбонильных групп (содержание кислорода 0.2 мас.%). Этот ненасыщенный поликетон получен по Пат. RU №2235102 путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука и представляет собой полимер с молекулярным весом М_n=92000 (M_w/M_n=2.0).

Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь 50 мас.% указанного ненасыщенного поликетона по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 100 г ненасыщенного поликетона и 100 г полиизопренового каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 7).

В результате такой модификации прочность связи обкладочной резины с металлокордом достигает 180 Н, что выше по сравнению с композицией стандартного состава (таблица 10). Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 80630 циклов. Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность, не изменяются по сравнению со стандартной композицией.

Пример 6

Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон НП-ПИ-3.9 (содержание кислорода 3.9 мас.%), полученный по Пат. RU №2230754 путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полиизопренового каучука (M_n=380000, M_w/M_n=2.9). Этот ненасыщенный поликетон содержит звенья с карбонильными группами и изопреновые звенья и представляет собой вязкий жидкий олигомер с молекулярным весом М_n=1000 (М_w/М_n=1.9).

Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь 20 мас.% указанного ненасыщенного поликетона по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 40 г ненасыщенного поликетона и 160 г полиизопренового каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 7).

В результате модификации указанным способом прочность связи обкладочной резины с металлокордом возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 230 Н (таблица 10). Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 86020 циклов. Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность, не изменяются по сравнению со стандартной композицией.

Пример 7

Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что модифицирование обкладочной резиновой смеси и резины проводят с помощью комбинации низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов. Для модифицирования используют жидкие ненасыщенные поликетоны НП-ПБ-9.9 (M_n=2200, M_w/M_n=2.5, содержание кислорода 9.9 мас.%) и НП-ПИ-1.7 (M_n=2800, M_w/M_n=1.6, содержание кислорода 1.7 мас.%), полученные по Пат.RU №2230754 путем оксигенирования закисью азота соответственно цис-1,4-полибутадиенового и цис-1,4-полиизопренового каучуков.

Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь по 4.8 мас.% указанных ненасыщенных поликетонов по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного каучука и низкомолекулярных поликетонов. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 10 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-9.9, 10 г ненасыщенного поликетона НП-ПИ-1.7 и 180 г полиизопренового каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 7).

В результате модификации указанным способом прочность связи обкладочной резины с металлокордом возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 220 Н (таблица 10). Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 82330 циклов. Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность, не изменяются по сравнению со стандартной композицией.

Пример 8

Этот пример аналогичен примеру 2 с тем отличием, что модифицирование резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного бутадиен-нитрильного каучука проводят с помощью низкомолекулярного ненасыщенного поликетона НП-БН-5.4 (содержание кислорода 5.4 мас.%), полученного по Пат. RU №2230754 путем оксигенирования закисью азота бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18А. Этот ненасыщененый поликетон содержит звенья с карбонильными группами и звенья с нитрильными группами и представляет собой вязкий олигомер с молекулярным весом M_n=6300 (M_w/M_n=2.3).

Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь 15 мас.% указанного ненасыщенного поликетона по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 60 г ненасыщенного поликетона и 340 г бутадиен-нитрильного каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 4).

Модификация резины по предлагаемому способу дает преимущества по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава (таблица 11). Добавка низкомолекулярного ненасыщенного поликетона приводит к значительному повышению относительного удлинения (650%) и сопротивления раздиру (52 кН/м). Такие свойства резины, как прочность при разрыве, твердость, эластичность и морозостойкость, практически не изменяются.

Таблица 11. Физико-механические характеристики вулканизатов на основе каучука БНКС
Показатели	Стандартная резина	Модифицированная резина с добавкой НП-ПБ-9.9
Относительное удлинение при разрыве (%)	535	650
Сопротивление раздиру (кН/м)	38	52
Условная прочность при разрыве (МПа)	17,3	17,8
Твердость по Шору при нормальных условиях (усл. ед.)	59	60
Эластичность при нормальных условиях (%)	28	29
Морозостойкость (°С)	-52	-53

1. Способ модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляемый путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярного полимера, содержащего функциональные группы, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота высокомолекулярных полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи.

3. Способ по любому из п.2, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-нитрильного каучуков.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в резиновую смесь добавляют от 0,5 до 50 мас.% низкомолекулярного ненасыщенного поликетона относительно суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий от 0,1 до 16 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000.

6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что для модификации в резиновую смесь добавляют комбинацию низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов разного состава.

7. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны используют для модификации обкладочной резиновой смеси с целью повышения прочности связи обкладочной резины с шинным кордом и динамической усталостной выносливости резины.