Емкость для хранения водорода

Изобретение относится к области водородной энергетики аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности. Емкость для хранения водорода состоит из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода, нагревателя и наполнителя-аккумулятора водорода, выполненного из аэрогеля и размещенного в корпусе. В наполнителе-аккумуляторе водорода выполнены полые каналы, соединенные с коллектором подачи и выпуска водорода и сформированные полыми капиллярами. Использование изобретения позволит повысить массовое содержание водорода, упростить конструкцию и ускорить процессы зарядки-разрядки. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности.

Известны устройства для аккумулирования водорода и способы аккумулирования водорода, основанные на связывании водорода в твердом материале (например, в гидридах металлов или сорбция на поверхности дисперсных наноматериалов), (патенты РФ № 2037737, 2038525, МПК F17C 5/04), эти способы и устройства для аккумулирования и хранения водорода являются наиболее взрывобезопасными из существующих, т.к. водород не имеет избыточного давления, но такие системы инерционны и требуют определенное время (порядка несколько минут) для начала работы, поглощение и выделение водорода происходит со значительными тепловыми эффектами, кроме того, массовое содержание водорода - отношение веса водорода, содержащегося в аккумуляторе, к весу самого аккумулятора - 4,5% - является очень низким. Массовое содержание зависит как от количества водорода в аккумулирующем материале, так и от удельного веса аккумулирующего материала.

Известна емкость для хранения водорода (патент № 2222749, МПК F17C 5/04), представляющая собой герметичный кожух с внутренним сосудом для хранения сжиженного водорода, при этом система газозаполнения выполнена так, что позволяет сократить потери водорода, снизить время заправки емкости. Емкость предназначена для водородного автомобиля (Шварц А. Автомобиль будущего. / Вестник, №10 (347), стр.1-5, 12.05.2004 г.) выполнена из прочных композитных относительно легких материалов Последняя модификация имеет объем 90 литров, массу 40 кг, давление водорода 400 атм. Оценки показывают, что в этом случае в емкости может быть запасено 3,2 кг водорода, следовательно, массовое содержание водорода равно 3,2/40×100%=8%. Недостатками емкости является взрывоопасность и низкое содержание водорода на единицу объема, до 400 л водорода на 1 литр.

Известен способ аккумулирования водорода в микросферах (Малышенко С.П. Назарова О.В. Аккумулирование водорода. В сборнике статей. Атомно-водородная энергетика и технология, вып.8, стр.155-205. 1988 г. - прототип). Полые микросферы выполнены из стекла диаметром 5-200 мкм с толщиной стенки 0,5-5 мкм. При температуре 200-400°С под давлением водород, активно диффундируя через стенки, заполняет микросферы и после охлаждения остается в них под давлением. Так при давлении водорода в 500 атмосфер и нагреве микросфер до указанных температур было получено массовое содержание водорода в микросферах 5,5-6,0%. При более низком давлении массовое содержание водорода в микросферах будет снижаться. При нагревании до 200°С выделяется около 55% запасенного в микросферах водорода и около 75% при нагревании до 250°С. При хранении водорода в стеклянных микросферах потери диффузией через стенки составляют около 0,5% в сутки. В случае покрытия микросфер металлическими пленками диффузионные потери водорода при комнатной температуре снижаются в 10-100 раз. Существенным недостатком этого способа аккумуляции водорода является то, что зарядка аккумулятора с микросферами осуществляется при высоких давлениях водорода и при повышенных температурах, что приводит к повышенной опасности способа.

Известны различные емкости для хранения водорода, например, состоящая из герметичного корпуса, технологических патрубков, внутренней теплообменной поверхности и наполнителя-аккумулятора водорода, размещенного в корпусе, представляющего собой полые микросферы из высокопрочного токопроводящего материала (патент РФ № 2283453, МПК F17C 11/00), в емкости для хранения водорода (патент РФ № 2267694, МПК F17C 11/00) полые микросферы скреплены между собой в единую жесткую структуру, на внешней поверхности которой выполнено покрытие из металла, эффективно поглощающего водород, например палладия или никеля.

За прототип выбрана емкость для хранения водорода состоящая из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода, нагревателя и наполнителя-аккумулятора водорода, выполненного из пористого материала и размещенного в корпусе, при этом на часть внешней поверхности наполнителя-аккумулятора водорода, соединенной с коллектором подачи и выпуска водорода, нанесен слой материала с высокой проницаемостью для водорода, или с низкой температурой плавления, или с низкой температурой деструкции, на остальную часть поверхности нанесено водородонепроницаемое покрытие, а нагреватель расположен на уровне вышеуказанного слоя (патент РФ № 2283454, МПК F17C 11/00). Пористая структура может быть выполнена из пеноалюминия, пеноникеля, нанотрубок. Данная конструкция сложна в изготовлении, сложна в управлении процессами зарядки и извлечения водорода, так как необходимо регулировать процессы извлечения водорода из пористой структуры и согласовывать этот процесс с режимом диффузии водорода через слой материала на внешней поверхности наполнителя-аккумулятора.

Кроме того, недостатком вышеуказанных устройств является то, что толщина оболочек микросфер и пористого материала, например пеноникеля или пеноалюминия, составляет единицы или даже десятки микрон. При такой толщине оболочек при диффузионном механизме извлечения и заполнения пористого материала водородом поток водорода очень мал. Так, например, проницаемость по водороду для стекла равна 10^-16см/(c·ат^1/2) и, чтобы повысить проницаемость водорода, требуется повышение температуры процесса до температуры 250-300°С, но повышение температуры приводит к существенному снижению прочностных характеристик пористого материала, находящегося при высоком давлении водорода. Помимо этого, периодическое нагревание пористого материала от температуры 20-30°С до 250-300°С энергетически невыгодный процесс. Другим недостатком применения микросфер или пористого материала является то, что при толщине оболочки микросфер и пористого материала в несколько микрон мы имеем прочность материала оболочки такую же, как и объемного материала; при более тонких оболочках прочность материала стремится к теоретической ее величине и возрастает в 10 и более раз. Это объясняется тем, что при утонении оболочки все объемные дефекты материала выходят на поверхность и материал становится практически бездефектным, в результате чего его прочностные характеристики возрастают.

Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является повышение массового содержания водорода, упрощение конструкции, ускорение процессами зарядки-разрядки, что приведет к повышению потребительских качеств емкости.

Для этого предложена емкость для хранения водорода, состоящая из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода, нагревателя и наполнителя-аккумулятора водорода, выполненного из пористого материала и размещенного в корпусе, отличающаяся тем, что пористый материал представляет собой аэрогель.

На поверхностях наполнителя-аккумулятора водорода, не обращенных к коллектору подачи и выпуска водорода, может быть выполнено водородонепроницаемое покрытие.

Вышеуказанное покрытие может быть выполнено из алюминия, или меди, или сплавов на их основе.

Кроме того, корпус емкости может быть выполнен из водородонепроницаемого материала, например из алюминия, или меди, или сплавов на их основе.

Корпус емкости может быть выполнен из высокопрочного аэрогеля из водородонепроницаемого материала, например на основе алюмосиликата.

В наполнителе-аккумуляторе водорода выполнены полые канала, соединенные с коллектором подачи и выпуска водорода.

Эти каналы могут быть сформированы полыми капиллярами.

Вышеуказанные капилляры могут быть частично заполнены аэрогелем.

Кроме того, наполнитель-аккумулятор водорода может быть выполнен из отдельных герметичных секций, каждая из которых соединена со своим коллектором подачи и выпуска водорода.

Аэрогель является очень легким материалом. Исходными материалами на первом этапе создания аэрогелей являлись алюмосиликаты, кварц. Затем аэрогели научились получать из широкого спектра материалов, полимеров, композиционных материалов, оксидов алюминия и др. При этом аэрогели и композиционные материалы на их основе стали обладать высокой прочностью, плотностью и другими требуемыми для современных материалов свойствами. Плотность аэрогелей колеблется в диапазоне 1-150 кг/м³, объем полостей аэрогеля находится в диапазоне 90-99,5%, размер пор - до 100 нм, толщина оболочки порядка 3-5 нм. Объем оболочки может составлять всего 0,5% от объема аэрогеля (патенты РФ № 2146662, 2161143, 2228903; http://www.mventors.ru/index.asp?mode=1645). B настоящее время аэрогели используют в медицине, в качестве адсорбентов, в строительстве, для изготовления теплоизоляционных материалов.

При создании давления водорода 100 МПа, например, в аэрогеле из стекла, плотность водорода будет равна 50 г/л, плотность стекла - 2500 г/л. Принимая объем полостей равным 99%, получаем весовое содержание водорода в аэрогеле равным 50×99/(50×99+2500×1)=4950/7450=0,66, т.е. 66%, а отношение веса водорода к матрице аэрогеля из стекла (кварца) равно 1,98 (198%).

Способ аккумулирования водорода в такой емкости состоит в насыщении аэрогеля водородом путем его диффузии при нагреве аэрогеля.

Так как диффузионный поток водорода через тонкую оболочку 3-5 нм в 10³-10⁴ раз больше, чем у микросфер и пеноматериалов, толщина оболочек которых 3-30 мкм (при условии - одинаковый материал, температура и т.д.), то применение аэрогелей является предпочтительным, так как увеличение скорости диффузии на 3-4 порядка решает вопросы зарядки емкости водородом и его извлечения.

На фиг.1 дан общий вид емкости для хранения водорода, где 1 - корпус, 2 - нагреватель-активатор диффузии водорода в аэрогеле, 3 - накопитель-аккумулятор водорода - пористая структура, представляющая собой аэрогель, 4 - коллектор подачи и выпуска водорода, 5 - датчик давления водорода в коллекторе, 6 - регулирующая и запорная арматура, 7 - предохранительный клапан.

На фиг.2 дан общий вид емкости для хранения водорода, в которой накопитель-аккумулятор водорода выполнен из отдельных герметичных секций 8.

На фиг.3 дан общий вид емкости для хранения водорода в которой в накопителе-аккумуляторе водорода выполнены полые каналы 9.

Устройство работает следующим образом.

Емкость помещается в автоклав высокого давления, в котором давление водорода может достигать 1000-2000 атм. Открывается запорная арматура 6. Автоклав нагревается до температуры 150-300°С и затем ступенчато поднимается давление водорода до значения, указанного выше. Водород диффундирует в объем полостей аэрогеля. После заправки автоклав охлаждается, давление водорода снижается до атмосферного, а затем автоклав вакуумируется для удаления остатков водорода, автоклав заполняется до атмосферного давления инертным газом, например азотом, после чего автоклав вскрывается и емкость извлекается.

Далее емкость подключается к потребителю. Вакуумируется коллектор подачи и выпуска водорода 4, закрывается запорная арматура 6, включается нагреватель 2 - идет нагрев до температуры 150-300°С. Нагреватель 2 может располагаться как в коллекторе подачи и выпуска водорода, так и снаружи корпуса емкости 1 или внутри его стенки, возможны и другие варианты выполнения. Нагреватель может представлять собой нагреватель, работающий в ИК-спектре излучения, СВЧ-нагреватель, нагрев может осуществляться путем пропускания тока через аэрогель, выполненный из токопроводящего материала, например углерода, или пропускания тока через токопроводящее покрытие нанесенного на поверхность аэрогеля, возможны и другие варианты выполнения нагревателя. Водород из аэрогеля поступает в коллектор подачи и извлечения водорода 4, открывается запорная арматура 6, водород поступает к потребителю. Регулирование работы нагревателя - активатора диффузии водорода 2 осуществляется датчиком давления 5. При понижении давления в коллекторе подачи и выпуска водорода ниже требуемой величины с датчика давления 5 подается сигнал на включение нагревателя 2.

Для снижения скорости диффузии на поверхности накопителя-аккумулятора водорода 3 из аэрогеля, которые не обращены к коллектору, целесообразно наносить водородонепроницаемое покрытие, например из алюминия, меди или их сплавов. Проницаемость по водороду при комнатной температуре 20°С для меди равна 10^-16 см/(с·ат^1/2), для алюминия равна 10^-24 см/(c·ат^1/2), наличие окисных пленок на этих металлах существенно снижает проницаемость водорода (Акунец А.А. Басов Н.Г. и др. Сверхпрочные микробаллоны для хранения водорода. Труды ФИАН им. П.Н.Лебедева. 1992, т.220, с.108).

Также можно в качестве материала корпуса емкости 1 использовать материал с низким коэффициентом диффузии по водороду, т.е. также водородонепроницаемый материал, например алюминий, медь или их сплавы. Корпус емкости 1 может быть выполнен из высокопрочного (прочность более 30 кг/мм²) водородонепроницаемого аэрогеля (проницаемость по водороду менее 10^-16 см/(с·ат^1/2), например, на основе алюмосиликатов.

Для интенсификации процесса заправки или извлечения водорода в накопителе-аккумуляторе водорода 3 могут быть выполнены полые каналы 9 (фиг.3), соединенные с коллектором подачи и выпуска водорода 4. Эти каналы могут быть сформированы полыми капиллярами. Капилляры должны быть выполнены из материала с высоким коэффициентом диффузии по водороду, например полимера или палладия. Капилляры для более полного использования объема емкости также можно частично заполнять аэрогелем.

Накопитель-аккумулятор водорода 3 может быть выполнен из отдельных герметизированных секций 8 (фиг.2), каждая из которых соединена со своим коллектором подачи и выпуска водорода 4 и оснащена своим датчиком давления водорода в коллекторе 5 и регулирующей и запорной арматурой 6.

Таким образом, данная емкость обеспечит массовое содержание водорода до ˜60%, упростит процессы зарядки-извлечения водорода, что в целом улучшит потребительские качества емкости, что важно для ее использования на автотранспорте, в химической и др. отраслях промышленности.

1. Емкость для хранения водорода, состоящая из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода, нагревателя и наполнителя-аккумулятора водорода, выполненного из пористого материала и размещенного в корпусе, отличающаяся тем, что пористый материал представляет собой аэрогель, причем в наполнителе-аккумуляторе водорода выполнены полые каналы, соединенные с коллектором подачи и выпуска водорода и сформированные полыми капиллярами.

2. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что на поверхностях наполнителя-аккумулятора водорода, не обращенных к коллектору подачи и выпуска водорода, выполнено водородонепроницаемое покрытие.

3. Емкость по п.2, отличающаяся тем, что покрытие выполнено из алюминия или меди, или сплавов на их основе.

4. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что корпус выполнен из водородонепроницаемого материала, например, из алюминия или меди, или сплавов на их основе.

5. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что корпус емкости выполнен из высокопрочного аэрогеля из водородонепроницаемого материала, например, на основе алюмосиликата.

6. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что капилляры частично заполнены аэрогелем.

7. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что наполнитель-аккумулятор водорода выполнен из отдельных герметичных секций, каждая из которых соединена со своим коллектором подачи и выпуска водорода.