Порошок нержавеющей стали

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к порошку нержавеющей стали, содержащему по меньшей мере 10 вес.% хрома. Порошок нержавеющей стали содержит, вес.%: 10-30 хрома, 0,1-1,0 ванадия, 0,5-1,5 кремния, менее 0,1 углерода и менее 0,07 азота. Ванадий присутствует в количестве, по меньшей мере в 4 раза превышающем суммарное содержание углерода и азота. Из композиции, содержащей стальной порошок и по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей смазки, добавки для повышения текучести, улучшающие обрабатываемость добавки и легирующие элементы, путем прессования и последующего спекания при 1150-1350°С получают спеченную деталь. Использование заявленного порошка позволяет снизить температуру спекания и при этом получить спеченный материал с высокой плотностью. 13 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому порошку нержавеющей стали и составам порошка нержавеющей стали, включающим и этот новый порошок. Более конкретно, изобретение относится к порошкам нержавеющей стали для изготовления металлургических деталей, имеющих высокие плотности, спеканием порошка.

Предпосылки создания изобретения

Первостепенной целью в порошковой металлургии является достижение высокой плотности прессованных и спеченных изделий. Имеется несколько способов улучшения плотности, одним из которых является горячее прессование, которое улучшает сжимаемость порошка, придавая неспеченному изделию более высокую плотность. Плотность неспеченного материала можно также повысить путем применения смазки стенок, что дает возможность свести к минимуму количество используемых внутренних смазок. Использование высоких давлений прессования в комбинации с низкими количествами смазок также приводит к повышенным плотностям неспеченного материала. Мягкий отжиг порошков нержавеющей стали, когда напряжение в материале ослабляется, и материал рекристаллизуется, также улучшает сжимаемость. После прессования неспеченное изделие подвергают операции спекания для получения спеченного изделия. Высокие температуры при спекании, то есть выше примерно 1180-1200°C, приводят к повышенной усадке при спекании и повышенной плотности изделия. Однако высокая температура спекания требует оборудованных особым образом печей для спекания. Кроме того, увеличивается потребление энергии.

Особые проблемы возникают при получении высокоплотных металлургических деталей из порошка нержавеющей стали, содержащей хром, который обеспечивает устойчивость стали к коррозии.

Нержавеющие стали содержат более 10% хрома. Чаще всего в сталях присутствует углерод, который образует с хромом карбиды. Образование карбидов хрома снижает содержание хрома в матрице, что, в свою очередь, вызывает уменьшение коррозионной стойкости. Чтобы избежать снижения содержания хрома в матрице, часто применяются карбидообразующие стабилизаторы, такие как ниобий. Таким путем можно избежать образования карбидов хрома, и вместо них образуются карбиды ниобия, в результате чего можно сохранить коррозионную стойкость. Однако проблемой при использовании ниобия является то, что для получения высоких плотностей спеченного материала необходимы высокие температуры спекания, и энергопотребление является значительным.

Было обнаружено, что, применяя новый порошок согласно настоящему изобретению, можно снизить затраты на энергоносители при производстве спеченных металлургических деталей из порошков нержавеющей стали. Другое существенное преимущество применения нового порошка состоит в том, что может быть получена сравнительно более высокая плотность спеченного материала.

Спеченные детали, изготовленные с использованием нового порошка, представляют особый интерес для автомобильной промышленности, где особенно высоки требования как к стоимости, так и к характеристикам деталей. Новый порошок может применяться также для спеченных деталей в выхлопных системах, особенно для фланцев в выхлопных системах.

Настоящее изобретение относится к порошкам нержавеющей стали, составам порошков нержавеющей стали, а также к полученным из них прессованным и спеченным деталям, имеющим высокие плотности. В частности, изобретение относится к составам порошков нержавеющей стали для изготовления порошковых металлургических деталей.

Сущность изобретения

Неожиданно было найдено, что благодаря добавлению ванадия как стабилизатора в порошок нержавеющей стали можно снизить температуру спекания и, соответственно, расход энергии, причем плотность спеченного материала является близкой или даже более высокой по сравнению с получаемой при использовании в настоящее время ниобиевого стабилизатора. Кроме того, было найдено, что ванадий должен присутствовать в количестве, по меньшей мере в 4 раза превышающем суммарное количество углерода и азота, при этом количество азота должно составлять менее 0,07 вес.%, а количество углерода должно составлять менее 0,1 вес.%. Количество ванадия должно находиться в диапазоне 0,1-1 вес.%.

Составы нержавеющей стали, содержащей ванадий, описаны в публикации WO 03/106077 и в патенте US 5856625. В документе WO 03/106077 не описано никакого эффекта или каких-либо реальных примеров порошков, содержащих ванадий. Согласно патенту US 5856625 порошок нержавеющей стали предпочтительно содержит 1,5-2,5% ванадия. Этот известный порошок нержавеющей стали предназначен для материалов с высокой износостойкостью, и требуется высокое содержание углерода, чтобы получить в основном материале должное количество тяжелых карбидов, образованных главным образом из сильных карбидообразующих элементов, таких как Mo, V и W. Также в патентной публикации JP 59-47358 раскрыт стальной порошок, содержащий хром, кремний, углерод и азот. Это порошок может, кроме того, содержать никель и/или медь и ванадий. Целью стального порошка согласно патенту JP 59-47358 является, например, получение поверхности скольжения.

Подробное описание изобретения

В частности, порошок нержавеющей стали согласно изобретению содержит 10-30% хрома, 0,1-1% ванадия, 0,5-1,5% кремния, менее 0,1% углерода и менее 0,07% азота. Предпочтительно порошок нержавеющей стали содержит 10-20% хрома, 0,15-0,8% ванадия, 0,7-1,2% кремния, менее 0,05% углерода и менее 0,05% азота.

Поскольку коррозионная стойкость нержавеющих сталей является проблемой большой важности, содержание ванадия должно выбираться так, чтобы вместо карбидов и нитридов хрома образовывались карбиды и нитриды ванадия. Предпочтительно содержание ванадия по отношению к фактическому содержанию углерода и азота в спеченном компоненте нужно выбирать так, чтобы могли образовываться карбиды и нитриды ванадия. Полагают, что образованные карбиды и нитриды ванадия имеют вид VC и NC и согласно современным представлениям содержание ванадия должно быть минимум в четыре раза выше, чем содержание углерода и азота в порошке. Фактическое содержание углерода и азота в спеченном компоненте может быть выше, чем содержание элементов в порошке из-за захвата при удалении смазки.

Количество кремния должно составлять от 0,5% до 1,5%. Кремний является важным элементом, так как он создает тонкий плотный оксидный слой при распылении расплава нержавеющей стали, таким образом содержание кремния должно быть 0,5 вес.% или выше. Оксидный слой предотвращает дальнейшее окисление. Слишком высокий уровень кремния приведет к уменьшению сжимаемости, поэтому содержание кремния должно быть 1,5 вес.% или ниже.

Количество азота должно быть как можно меньшим, так как азот может иметь такое же влияние, что и углерод, то есть повышение чувствительности материала к образованию нитридов хрома или карбонитридов хрома. Азот обеспечивает также эффект упрочнения дисперсными частицами, что будет снижать сжимаемость. Поэтому содержание азота не должно превышать 0,07%, предпочтительно должно быть не более чем 0,05 вес.%. На практике трудно получить содержание азота менее 0,001%.

Другие легирующие элементы добавляются для усиления определенных свойств, таких как прочность, твердость и так далее. Легирующие элементы выбраны из группы, состоящей из молибдена, меди, марганца и никеля.

Согласно настоящему изобретению предпочтительными являются ферритные нержавеющие стали. Ферритные нержавеющие стали менее дороги, чем аустенитные нержавеющие стали, которые легированы никелем. По сравнению с аустенитной матрицей, ферритная матрица имеет более низкий коэффициент теплового расширения, что выгодно, например, для фланцев в выхлопной системе из нержавеющей стали. Таким образом, предпочтительная реализация нержавеющей стали согласно изобретению по существу не содержит никеля. В частности, ферритная нержавеющая сталь может содержать 10-20 вес.% хрома, 0-5 вес.% молибдена, менее 1 вес.% никеля, менее 0,2 вес.% марганца.

Другими возможными добавками являются добавки, повышающие текучесть, добавки, улучшающие обрабатываемость, такие как фторид кальция, сульфид марганца, нитрид бора, или их комбинации.

Порошок нержавеющей стали может быть получен пневматическим или водяным распылением с образованием предварительно легированного порошка со средним размером частиц выше примерно 20 мкм, в зависимости от способа застывания порошка. Обычно средний размер частиц составляет более примерно 50 мкм.

Чаще всего до прессования добавляется смазка, чтобы улучшить сжимаемость порошка и облегчить выпрессовывание неспеченной детали. Количество смазки типично составляет от 0,1% до 2%, предпочтительно от 0,3% до 1,5%. Смазки могут выбираться из группы, состоящей из стеаратов металла, таких как стеарат цинка или лития, Kenolube^®, амидных полимеров или амидных олигомеров, бис-стеарамида этилена, производных жирных кислот или других подходящих веществ со смазочным эффектом. Может применяться только смазывание стенок или в комбинации также с внутренними смазками.

После осуществляемого при необходимости отжига порошок нержавеющей стали смешивают со смазкой и другими необязательными добавками. Порошковую смесь прессуют при 400-1200 МПа и спекают при 1150-1350°C в течение времени от 5 минут до 1 часа, чтобы получить плотность по меньшей мере 7,20 г/см³. Однако порошок согласно изобретению может применяться для получения деталей, имеющих меньшую плотность спеченного материала, чтобы снизить производственные затраты. Стадия прессования может проводиться как холодное прессование или горячее прессование.

Высокая плотность спеченного материала получается путем повышения усадки при спекании, и, не привязываясь к какой-то конкретной теории, считают, что эта усадка является следствием промотированной объемной диффузии. Карбиды ванадия, которые образуются в присутствии углерода, будут растворяться при повышенных температурах, особенно при температурах спекания, но также и при более низких температурах, таких как при отжиге металлического порошка. Обычно температура спекания порошков нержавеющих сталей составляет примерно 1150-1300°C.

Пример 1

Было получено три разных расплава, имеющих химический состав согласно таблице 1 и содержащих ниобий и ванадий в качестве карбидообразующих элементов. Несколько смесей было подвергнуто холодному или горячему прессованию в соответствии с таблицами 2 и 3. Для целей холодного прессования и горячего прессования применялись смазки. В качестве добавки, повышающей текучесть, для горячего прессования использовался Aerosil A-200 производства Degussa^®.

Таблица 1
Химический анализ неотожженных порошков
Партия	Cr%	Nb%	V%	Si%	Mn%	Ni%	P%	C%	N%	O%	S%
A	11,85	-	0,29	0,68	0,23	0,053	0,008	0,024	0,014	0,144	0,0033
B	11,94	0,39	-	0,68	0,23	0,051	0,010	0,025	0,011	0,152	0,0027
C	11,79	0,58	-	0,73	0,23	0,056	0,009	0,026	0,011	0,143	0,0030

Таблица 2
Смеси для холодного прессования
Смесь №	Состав
4*	A+1% смазки
5	B+1% смазки
6	C+1% смазки
* = состав согласно изобретению

Таблица 3
Смеси для теплого прессования
Смесь №	Состав
10*	A+1% смазки+0,1% A-200
11	B+1% смазки+0,1% A-200
12	C+1% смазки+0,1% A-200
* = состав согласно изобретению

Порошковые смеси согласно таблицам 2 и 3 были подвергнуты прессованию, и для разных давлений прессования определяли свойства неспеченного материала. Результаты представлены в таблице 4. Прессованные изделия спекали при 1250°C в атмосфере водорода в течение 45 минут и определяли плотности спеченного материала и механические свойства. Результаты показаны в таблице 5.

Таблица 4
Смесь №	Давление прессования	Прочность неспеченного материала (МПа)	Плотность неспеченного материала (г/см3)
4*	600	15,3	6,57
	700	18,0	6,69
800	19,3	6,79
5	600	15,4	6,55
	700	18,1	6,68
800	19,5	6,80
6	600	15,3	6,55
	700	18,1	6,68
800	19,4	6,78
10*	600	31,3	6,73
	700	37,5	6,87
800	39,9	6,96
11	600	30,1	6,71
	700	36,7	6,86
800	40,4	6,96
12	600	29,4	6,71
	700	34,9	6,86
800	39,4	6,96
* = состав согласно изобретению

Таблица 5
Смесь №	Давление прессования (МПа)	Плотность спеченного материала (г/см3)	Изменение размеров (%)	Предел текучести (МПа)	Предел прочности на разрыв (МПа)
4*	600	7,36	-3,87	222	390
	700	7,42	-3,29	216	409
800	7,45	-2,71	215	405
5	600	7,24	-3,48	204	366
	700	7,31	-3,09	208	375
800	7,38	-2,82	228	384
6	600	7,10	-2,85	202	356
	700	7,20	-2,55	208	366
800	7,26	-2,30	213	376
10*	600	7,42	-3,38	221	420
	700	7,47	-2,67	230	434
800	7,49	-2,20	234	431
11	600	7,28	-2,93	206	371
	700	7,36	-2,52	210	386
800	7,43	-2,20	216	400
12	600	7,16	-2,36	203	361
	700	7,27	-2,05	212	377
800	7,33	-1,79	214	389
* = состав согласно изобретению

Из таблицы 4 и таблицы 5 видно, что плотности спеченного материала образцов, полученных из материала согласно изобретению, повышены, хотя плотности неспеченного материала согласно изобретению схожи с плотностями сравнительных материалов. Механические свойства спеченных компонентов также улучшены для материала согласно изобретению по сравнению с известными материалами.

Пример 2

Чтобы оценить влияние температур спекания и времени спекания, порошковые смеси 4, 5 и 6 были спрессованы с получением образцов для испытания на растяжение согласно стандарту ISO 2740 в линейном направлении сжатия при температуре окружающей среды и 600 МПа. Полученные неспеченные образцы спекали при 1200°C, 1250°C и 1300°C в атмосфере водорода в течение 20 минут и 45 минут, соответственно.

После спекания по стандарту ISO 3369 измерялась плотность спеченного материала для спеченных образцов. Результаты показаны в таблице 6. Из таблицы 6 можно сделать вывод, что плотности спеченного материала выше 7,2 г/см³ могут быть получены для ферритного порошка нержавеющей стали при условии добавления ванадия, даже при таких низких температурах спекания, как 1200°C. Время спекания 20 минут при температуре спекания 1250°C дает плотность спеченного материала 7,35 г/см³, тогда как соответствующая плотность для стабилизированной ниобием ферритного порошка нержавеющей стали составляет 7,15 г/см³ и 7,03 г/см³ соответственно, в зависимости от количества добавленного ниобия.

Этот пример выявляет неожиданно большое влияние на усадку при спекании неспеченного изделия, полученного из ферритного порошка нержавеющей стали согласно изобретению.

Таблица 6
Смесь №	Время спекания (мин)	Плотности спеченного материала (г/см3) при разных температурах спекания
1200°C	1250°C	1300°C
4*	45	7,29	7,36	7,46
5	45	7,03	7,24	7,47
6	45	6,92	7,1	7,38
4*	20	-	7,35	-
5	20	-	7,16	-
6	20	-	7,03	-
* = состав согласно изобретению

Пример 3

Чтобы оценить влияние содержания азота в порошке нержавеющей стали, был распылен один расплав, и из распыленного порошка путем отжига в азотсодержащей атмосфере были приготовлены образцы порошка с разным содержанием азота. В качестве контрольного материала использовался порошок, отожженный в атмосфере 100%-ного водорода. Образцы порошка смешивали с 1% смазки и полученные составы подвергали холодному прессованию при разных давлениях в образцах. Образцы спекали при 1250°C в атмосфере водорода в течение 45 минут. Химический анализ разных образцов порошка представлен в таблице 7, за исключением содержания азота, которое было определено после отжига, как показано в таблице 8. В таблице 8 показана плотность спеченного материала для разных образцов.

Таблица 7
Партия	Cr%	Nb%	V%	Si%	Mn%	Ni%	P%	C%	S%
D	12,14	0,01	0,29	0,83	0,13	0,05	0,001	0,017	0,012

Таблица 8
Партия	Давление прессования (МПа)	%N	Плотность спеченного материала (г/см3)
D1	600	0,056	7,18
D1	700		7,28
D1	800	7,36
D2	600	0,072	7,13
D2	700		7,24
D2	800	7,31
D (сравн.)	600	0,019	7,23
D (сравн.)	700		7,34
D (сравн.)	800	7,39

Из примера 3 можно видеть, что содержание азота выше 0,07% приведет к нежелательной плотности спеченного материала.

1. Порошок нержавеющей стали, содержащий по меньшей мере 10 вес.% хрома, менее 0,1 вес.% углерода, менее 0,07 вес.% азота и 0,1-1 вес.% ванадия, при этом содержание ванадия по меньшей мере в 4 раза превышает суммарное содержание углерода и азота.

2. Порошок по п.1, содержащий 10-30 вес.% хрома и 0,5-1,5 вес.% кремния.

3. Порошок по п.1, содержащий 10-20 вес.% хрома, 0,15-0,8 вес.% ванадия, 0,7-1,2 вес.% кремния, менее 0,05 вес.% углерода и менее 0,05 вес.% азота.

4. Порошок по п.2, причем стальной порошок содержит 10-20 вес.% хрома, 0,15-0,8 вес.% ванадия, 0,7-1,2 вес.% кремния, менее 0,05 вес.% углерода и менее 0,05 вес.% азота.

5. Порошок по п.1, по существу, не содержащий никеля.

6. Порошок по п.2, по существу, не содержащий никеля.

7. Порошок по п.3, по существу, не содержащий никеля.

8. Порошок по п.4, по существу, не содержащий никеля.

9. Порошковая композиция, содержащая порошок нержавеющей стали по п.1 и по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей смазки, повышающие текучесть добавки, улучшающие обрабатываемость добавки, и легирующие компоненты.

10. Порошковая композиция, содержащая порошок нержавеющей стали по п.2 и по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей смазки, повышающие текучесть добавки, улучшающие обрабатываемость добавки, и легирующие компоненты.

11. Порошковая композиция, содержащая порошок нержавеющей стали по п.3 и по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей смазки, повышающие текучесть добавки, улучшающие обрабатываемость добавки, и легирующие компоненты.

12. Порошковая композиция, содержащая порошок нержавеющей стали по п.5 и по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей смазки, повышающие текучесть добавки, улучшающие обрабатываемость добавки, и легирующие компоненты.

13. Способ получения спеченных деталей из порошка нержавеющей стали, включающий прессование порошковой композиции и спекание при температуре 1150-1350°С, отличающийся тем, что осуществляют прессование порошковой композиции по п.9.

14. Способ по п.13, в котором указанный порошок нержавеющей стали смешивают со смазкой.

15. Способ по п.13, в котором спекание проводят до плотности по меньшей мере 7,20 г/см³.

16. Способ получения спеченных деталей из порошка нержавеющей стали, включающий прессование порошковой композиции и спекание при температуре 1150-1350°С, отличающийся тем, что осуществляют прессование порошковой композиции по п.10.

17. Способ получения спеченных деталей из порошка нержавеющей стали, включающий прессование порошковой композиции и спекание при температуре 1150-1350°С, отличающийся тем, что осуществляют прессование порошковой композиции по п.11.

18. Способ получения спеченных деталей из порошка нержавеющей стали, включающий прессование порошковой композиции и спекание при температуре 1150-1350°С, отличающийся тем, что осуществляют прессование порошковой композиции по п.12.

19. Спеченная деталь из порошка нержавеющей стали, отличающаяся тем, что она получена способом по п.13 и имеет плотность по меньшей мере 7,20 г/см³.

20. Спеченная деталь из порошка нержавеющей стали, отличающаяся тем, что она получена способом по п.16 и имеет плотность по меньшей мере 7,20 г/см³.

21. Спеченная деталь из порошка нержавеющей стали, отличающаяся тем, что она получена способом по п.17 и имеет плотность по меньшей мере 7,20 г/см³.

22. Спеченная деталь из порошка нержавеющей стали, отличающаяся тем, что она получена способом по п.18 и имеет плотность по меньшей мере 7,20 г/см³.