Связующие вещества для наполненных минералами эластомерных композиций
Изобретение относится к силановым связующим веществам, способам их получения и их применению в резиновом производстве. Техническая задача - разработка силановых связующих веществ, в которых высвобождаемые гидролизуемые группы способствуют улучшению перерабатываемости резиновой смеси и/или свойств готового продукта. Предложена композиция, включающая по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в которой упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, в которой упомянутое силановое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул: [J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1;
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3; подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0; подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000; подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000; подстрочный знак х независимо представляет собой целое число от 2 до 20; X1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -ОН, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью; Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и X1; G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; J независимо выбран из группы, включающей R1C(=O)-, R1C(=S)-, R1 2P(=O)-, R1 2P(=S)-, R1S(=O)- и R1S(=O)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения; Y1 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)pOR или -O-G-(O-G-)pOH, a Y2 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)qO-, подстрочный знак р независимо представляет собой целое число от 1 до 100; подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100; G независимо выбран из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и R независимо выбран из группы, включающей значения, указанные выше для R1. Предложены также способ получения заявленного связующего, наполненная эластомерная композиция с использованием заявленного связующего и способ связывания эластомера и наполнителя. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к силановым связывающим веществам, способам их получения и их применению в резиновом производстве. Более конкретно, такие силаны составляют новое понятие, сутью которого является превращение гидролизуемых групп после их высвобождения из отходов силана в продукт, способствующий улучшению перерабатываемости и свойств готового изделия.
ОПИСАНИЕ ОБЛАСТИ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Существует множество способов, относящихся к составу, получению и применению полисульфидных силанов и меркаптосиланов в резиновом и других производствах. Данная область пользуется достаточным вниманием, у многих старых патентов истекает срок действия, а новые патенты появляются. Наибольший интерес вызывает функциональность серы в этих молекулах. Например, существует большое количество патентов, в которых описаны смеси полисульфидных силанов, имеющих тонкие различия в порядковом распределении серы (т.е. различия в значении х и в распределении соответствующих видов молекул в представленных ниже формулах 1 и 2). Меньшее, но тем не менее ощутимое количество источников также касается варьирования связывающих серу и кремний групп.
С другой стороны, очень мало внимания уделялось гидролизуемой части молекулы помимо попыток широкого охвата алкоксигрупп и, в некоторых случаях, другой гидролизуемой функциональности, обычно содержащей одну, но широко определяемую водородную группу, когда, фактически, единственным, представляющим действительный интерес соединением является этокси и, в некоторых случаях, силокси. Более того, гидролизуемая группа однозначно рассматривалась как утрачиваемая часть в виде конечных отходов молекулы, поскольку она теряется в процессе использования таких силанов по их назначению.
В патенте США № 5116886 описан двухстадийный способ поверхностной модификации натуральных или синтетических оксидных силикатных наполнителей с использованием определенных кремнийорганических соединений представленной формулы, согласно которому наполнитель и соединение интенсивно перемешивают без добавления каких-либо растворителей, а гомогенизированную смесь подвергают гидрофобной реакции в заранее нагретом смесителе.
В ЕР 0631982 А2 описаны агрегаты, включающие частицы дисоксида кремния, упрочненные ими эластомеры и шины с протекторами из таких упрочненных эластомеров.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается использования гидролизуемых групп с вспомогательным действием таким образом, что при высвобождении подобных групп во время приготовления резиновых смесей они не теряются и не удаляются в виде отходов, а способствуют улучшению другого аспекта процесса приготовления резиновой смеси и/или свойств готового продукта.
Более конкретно, настоящее изобретение касается предлагаемой композиции, содержащей по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в которой упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе.
Согласно предпочтительному варианту силан выбран из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
Формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
Формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
Формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1;
и
Формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак x независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае Х1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -OH, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и Х1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, включающей R1С(=О)-, R1С(=S)-, R1 2P(=О)-, R1 2P(=S)-, R1S(=О)- и R1S(=О)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)рOR или -О-G-(O-G-)рOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак p независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, состоящей из значений, указанных выше для R1.
Согласно другому варианту настоящее изобретение касается композиции, содержащей:
А) по меньшей мере один эластомер;
В) по меньшей мере один наполнитель; и
С) по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в котором силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе.
Согласно следующему варианту настоящее изобретение касается способа связывания эластомера и наполнителя, включающего применение по меньшей мере одного силанового связующего вещества, в котором упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе.
Согласно другому варианту настоящее изобретение касается способа получения силанового связывающего вещества для связывания эластомера и наполнителя, в котором упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, при этом упомянутый способ включает переэтерификацию TESPT полиалкиленгликолем.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Связующие вещества, применимые в данном изобретении, включают любой отдельный компонент или смесь компонентов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
Формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
Формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
Формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1;
и
Формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак x независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае Х1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, состоящей из -Y1, -OH, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и Х1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, включающей R1С(=О)-, R1С(=S)-, R1 2P(=О)-, R1 2P(=S)-, R1S(=О)- и R1S(=О)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)рOR или -О-G-(O-G-)рOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак p независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, включающей значения, указанные выше для R1.
В данном описании система обозначений (-Y2-)0,5 означает половину остатка Y2. Данную систему обозначений используют в сочетании с атомом кремния и принимают за половину бис-функционального алкоксида, а именно, половину, связанную с конкретным атомом кремния. Подразумевается, что другая половина бис-функционального алкоксидного остатка и его связь с кремнием находится где-то в другом месте общей структуры молекулы.
Характерные примеры Х1 включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, фенокси, бензилокси, гидрокси, хлор и ацетокси. Предпочтительными являются метокси, этокси и изопропокси. Более предпочтительным является этокси.
Характерные примеры для Х2 и Х3 включают характерные примеры, указанные выше для Х1, а также водород, метил, этил, пропил, изопропил, втор-бутил, фенил, винил, циклогексил и высший алкил с прямолинейной цепью, такой как бутил, гексил, октил, лаурил и октадецил. Для Х2 и Х3 предпочтительными являются метокси, этокси, изопропокси, метил, этил, фенил и высшие алкилы с прямолинейной цепью. Более предпочтительными являются этокси, метил и фенил. Предпочтительные варианты также включают варианты, в которых Х1, Х2 и Х3 представляют собой одинаковую алкоксигруппу, предпочтительно - метокси, этокси или изопропокси. Наиболее предпочтительным является этокси.
Характерные примеры G1, G2 и G3 включают концевые алкилы с прямолинейной цепью, дополнительно замещенные на противоположных концах, такие как -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2- и -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, а также их бета-замещенные аналоги, такие как -СН2(СН2)mСН(СН3)-, где m равно от нуля до 17; -СН2СН2С(СН3)2СН2-; структуру, получаемую из металлилхлорида, -СН2СН(СН3)СН2-;
любые из структур, получаемые из дивинилбензола, такие как -СН2СН2(С6Н4)СН2(СН2)- и -СН2СН2(С6Н4)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из дипропенилбензола, такие как -СН2СН(СН3)(С6Н4)СН(СН3)СН2-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из бутадиена, такие как -СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН(СН3)- и -СН2СН(СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из пиперилена, такие как -СН2СН2СН2СН(СН3)-, -СН2СН2СН(СН2СН3)- и -СН2СН(СН2СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из изопрена, такие как -СН2СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН(СН3)-, -СН2С(СН3)(СН2СН3)-, -СН2СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2С(СН3)2- и -СН2СН[CH(СН3)2]-;
любые изомеры -СН2СН2-норборнила-, -СН2СН2-циклогексила-;
любые дирадикалы, получаемые из норборнана, циклогексана, циклопентана, тетрагидродициклопентадиена или циклододецена в результате потери двух атомов водорода;
любые структуры, получаемые из лимонена, -СН2СН(4-метил-1-С6Н9-)СН3, где система обозначений С6Н9 означает изомеры тризамещенного циклогексанового кольца, в котором замещение в позиции 2 отсутствует;
любые из моновинилсодержащих структур, получаемые из тривинилциклогексана, такие как -СН2СН2(винилС6Н9)СН2СН2- и -СН2СН2(винилС6Н9)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н9 означает любой изомер тризамещенного циклогексанового кольца;
любые из мононенасыщенных структур, получаемые из мирцена, содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH2СН2-, -СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH(СН3)-, -СН2С[CH2СН2CH=C(CH3)2](CH2СН3)-, -СН2СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]СН2-, -СН2СН2(C-)(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2] и -CH2СН{CH(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2]}-; и
любые из мононенасыщенных структур, получаемые из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН2C(CH3)2- и -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН[CH(CH3)2].
Предпочтительными структурами для G1, G2 и G3 являются -СН2-, -CH2СН2-, -СН2CH2СН2-, -CH2CH(СН3)СН2- и любые из дирадикалов, полученных 2,4- или 2,5-дизамещением указанных выше структур, полученных из норборнана. Наиболее предпочтительным является -СН2CH2СН2-.
Характерные примеры J включают карбоксил, такой как ацетил, пропионил, бутаноил (бутирил), гексаноил (капроил), деканоил, додеканоил (лауроил), тетрадеканоил (миристоил), гексадеканоил (пальмитоил), октадеканоил (стеароил) и бензоил; тионокарбоксил, такой как тионоацетил, тионолоктаноил и тионобензоил; фосфиник, такой как диметилфосфиник и диэтилфосфиник; и сульфонил, такой как метансульфонил, бензолсульфонил и толуолсульфонил.
Характерные примеры G включают концевые алкилы с прямолинейной цепью, дополнительно замещенные на противоположных концах, такие как -СН2СН2-, -СН2СН2СН2- и -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, их бета-замещенные аналоги, такие как -СН2СН(СН3)-, и аналоги с более чем одним метиловым замещением, таким как -СН2С(СН3)2СН2- и -С(СН3)2С-(СН3)2-; -СН2СН2С(СН3)2СН2-; любые из структур, получаемые из дивинилбензола, такие как -СН2СН2(С6Н4)СН2(СН2)- и -СН2СН2(С6Н4)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из дипропенилбензола, такие как -СН2СН(СН3)(С6Н4)СН(СН3)СН2-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из бутадиена, такие как -СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН(СН3)- и -СН2СН(СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из пиперилена, такие как -СН2СН2СН2СН(СН3)-, -СН2СН2СН(СН2СН3)- и -СН2СН(СН2СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из изопрена, такие как -СН2СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН(СН3)-, -СН2С(СН3)(СН2СН3)-, -СН2СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2С(СН3)2- и -СН2СН[CH(СН3)2]-;
любые из моновинилсодержащих структур, получаемых из тривинилциклогексана, такие как -СН2СН2(винилС6Н9)СН2СН2- и -СН2СН2(винилС6Н9)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н9 означает любой изомер тризамещенного циклогексанового кольца;
любые из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH2СН2-, -СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH(СН3)-, -СН2С[CH2СН2CH=C(CH3)2](CH2СН3)-, -СН2СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]СН2-, -СН2СН2(C-)(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2] и -CH2СН{CH(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2]}-; и
любые из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН2C(CH3)2- и -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН[CH(CH3)2]. Предпочтительными структурами для G являются -CH2СН2- и -CH2CH(СН3)-. Наиболее предпочтительным является -СН2CH2-.
Характерные примеры Y1 включают продукты, получаемые путем добавления метанола или этанола к оксиду этилена, такие как СН3ОСН2СН2О- (метоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из метоксиэтанола; СН3СН2ОСН2СН2О- (этоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из этоксиэтанола; СН3ОСН2СН2ОСН2СН2О-(метоксиэтоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из метоксиэтоксиэтанола; СН3СН2ОСН2СН2ОСН2СН2О- (этоксиэтоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из этоксиэтоксиэтанола; а также олигомерные аналоги таких структур, содержащие более длинные повторяющиеся звенья -СН2СН2О-.
Дополнительные характерные примеры Y1 включают продукты, получаемые путем добавления метанола или этанола к оксиду пропилена, такие как СН3ОСН2СН(СН3)О- и СН3ОСН(СН3)СН2О- (два изомера метоксиизопропокси), которые представляют собой алкоксигруппы, получаемые из соответствующих двух изомеров метоксиизопропанола; СН3СН2ОСН2СН(СН3)О- и СН3СН2ОСН(СН3)СН2О- (два изомера этоксиизопропокси), которые представляют собой алкоксигруппы, получаемые из соответствующих двух изомеров этоксиизопропанола; а также олигомерные аналоги таких структур, содержащие более длинные повторяющиеся звенья -СН2СН(СН3)О- и -СН(СН3)СН2О- в различных последовательностях.
Согласно данному описанию, «алкил» включает прямолинейные, разветвленные и циклические алкилгруппы; «алкенил» включает любую прямолинейную, разветвленную или циклическую алкенилгруппу, содержащую одну или более двойных связей углерод-углерод, в которой точка замещения может находиться у двойной связи углерод-углерод или в каком-либо ином месте группы; «алкинил» включает любую прямолинейную, разветвленную или циклическую алкинилгруппу, содержащую одну или более тройных связей углерод-углерод, а также, необязательно, одну или более двойных связей углерод-углерод, в которой точка замещения может находиться у тройной связи углерод-углерод, двойной связи углерод-углерод или в каком-либо ином месте группы. Конкретные примеры алкилов включают метил, этил, пропил и изобутил. Конкретные примеры алкенилов включают винил, пропенил, аллил, металлил, этилиденилнорборнан, этилиденнорборнил, этилиденнорборнен и этилиденнорборненил. Конкретные примеры алкинилов включают ацетиленил, пропаргил и метилацетиленил.
Согласно данному описанию, «арил» включает любой ароматический углеводород, из которого был удален один атом водорода; «аралкил» включает любую из вышеупомянутых алкилгрупп, в которых один или более атомов водорода были замещены таким же количеством подобных и/или отличных ариловых (согласно данному описанию) заместителей; а «аренил» включает любую из вышеупомянутых алкилгрупп, в которых один или более атомов водорода были замещены таким же количеством подобных и/или отличных алкиловых (согласно данному описанию) заместителей. Конкретные примеры арилов включают фенил и нафталенил. Конкретные примеры аралкилов включают бензил и этоксифенил. Конкретные примеры аренилов включают толил и ксилил.
Согласно данному описанию, «циклический алкил», «циклический алкенил» и «циклический алкинил» также включают бициклические, трициклические и высшие циклические структуры, а также вышеупомянутые циклические структуры, дополнительно замещенные алкил, алкенил и/или алкинилгруппами. Характерные примеры включают норборнил, норборненил, этилнорборнил, этилнорборненил, этилциклогексил, этилциклогексенил, циклогексилциклогексил и циклододекатриенил.
Описываемые здесь эфиралкоксисерные силаны могут быть получены переэтерификацией любого однокомпонентного силана (силанов) или сочетания полисульфидфункционального, меркаптофункционального или блокированного меркаптофункционального силана (силанов), имеющих алкокси, ацилокси, эфиралкокси и/или гидроксифункциональность, с соответствующим исходным эфирным спиртом в присутствии подходящего катализатора, необязательно в присутствии подходящего растворителя и/или сорастворителя. Термин «переэтерификация», используемый здесь для описания получения эфиралкоксисерных силанов, относится к замещению алкокси, эфиралкокси и/или ацилоксигрупп у кремния эфиралкоксигруппами, которое может быть осуществлено путем взаимодействия эфирного спирта с одним или несколькими подходящими силанами для высвобождения спирта, карбоновой кислоты и/или эфирного спирта с образованием желаемого эфиралкоксисерного силана.
Подходящие исходные силаны представлены ниже формулами 5 и 6, в которых J, X1, X2, X3, G1, G2, G3 и подстрочный индекс х имеют такие же значения, как и в вышеописанных формулах 1, 2, 3 и 4.
Формула 5:
J-S-G1-SiX1X2X3
Формула 6:
X1X2X3Si-G2-Sx-G3-SiX1X2X3
Соответствующие исходные эфирные спирты представлены ниже формулами 7 и 8, в которых R, G и подстрочные индексы р и q имеют такие же значения, как и вышеописанных формулах 1, 2, 3 и 4.
Формула 7:
RO-G-(O-G-)p-OH
Формула 8:
HO-G-(O-G-)q-OH
Подходящие катализаторы для описываемой здесь переэтерификации включают кислоты, основания и металлы или металлоорганические катионы. Примеры подходящих кислот включают сульфоновые кислоты, такие как пара-толуолсульфоновая кислота (PTSA), метансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота; минеральные кислоты, такие как серная кислота, HCl, HBr и фосфорная кислота; карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и каприловая кислота; и кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия и галоидпроизводные бора. Предпочтительными являются HCl, бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота. Наиболее предпочтительными являются бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота. Примеры подходящих оснований включают гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, амины и аммиак. Предпочтительными являются алкоксиды щелочных металлов и аммиак. Наиболее предпочтительными являются аммиак и NaOR, где R имеет такие же значения, как и R в используемом исходном силане.
Предпочтительные растворители включают, но не ограничиваются ими, спирты, простые эфиры, углеводороды, галоидуглеводороды, кетоны, ароматические соединения, гетероароматические соединения, формамиды и сульфоксиды. Предпочтительными являются спирты. Наиболее предпочтительными являются спирты ROH, где R имеет такие же значения, как и R в используемом исходном силане.
Эластомеры, используемые вместе с описываемыми здесь связующими веществами из эфиралкоксисерных силанов, включают вулканизируемые серой каучуки, содержащие сопряженные диеновые гомополимеры и сополимеры, а также сополимеры по меньшей мере одного сопряженного диена и ароматического винила. Подходящие органические полимеры для получения резиновых композиций хорошо известны в данной области техники и описаны в различных учебниках, включая The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990, а также The Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T., and Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993.
Резиновая композиция предпочтительно включает один эластомер на основе диена или каучук. Подходящими сопряженными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, а подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются стирол и альфа метилстирол. Полибутадиены могут быть охарактеризованы как первоначально существующие (обычно около 90 мас.%) в цис-1,4-бутадиеновой форме.
Одним из примеров подходящего для использования в данном изобретении полимера является растворный бутадиенстирольный каучук (SSBR). Полученный в растворе SBR обычно имеет содержание связанного стирола в диапазоне от 5 до 50%, предпочтительно - от 9 до 36%. Другие применимые полимеры включают бутадиенстирольный каучук (SBR), натуральный каучук (NR), этиленпропиленовые сополимеры и терполимеры (ЕР, EPDM), бутадиенакрилонитрильный каучук (NBR), полибутадиен (BR) и т.п. Резиновая композиция включает по меньшей мере один эластомер на основе диена или каучук. Подходящими сопряженными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, а подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются стирол и альфа метилстирол. Полибутадиены могут быть охарактеризованы как первоначально присутствующие, обычно около 90 мас.%, в цис-1,4-бутадиеновой форме.
Таким образом, каучук представляет собой вулканизированный серой каучук. Такой эластомер на основе диена или каучук могут быть выбраны, например, по меньшей мере из одного цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального и/или синтетического, предпочтительно - натурального каучука), полученного эмульсионной полимеризацией стиролбутадиенового сополимерного каучука, полученного полимеризацией в органическом растворе стиролбутадиенового каучука, 3,4-полиизопренового каучука, изопренбутадиенового каучука, стиролизопренбутадиенового терполимерного каучука, цис-1,4-полибутадиена, полибутадиенового каучука со средним содержанием винила (35-50% винила), полибутадиенового каучука с высоким содержанием винила (50-75% винила), стиролизопреновых сополимеров, полученного полимеризацией в эмульсии стиролбутадиенакрилонитрилового терполимерного каучука и бутадиенакрилонитрилового сополимерного каучука.
В некоторых случаях может быть использован полученный эмульсионной полимеризацией стиролбутадиеновый каучук (Е-SBR), содержащий относительно обычное количество стирола, т.е. приблизительно от 20 до 28% связанного стирола, либо Е-SBR, содержащий от среднего до относительно высокого количества связанного стирола, составляющего приблизительно от 30 до 45%.
Полученные полимеризацией в эмульсии стиролбутадиенакрилонитриловые терполимерные каучуки, содержащие от 2 до 40 мас.% связанного акрилонитрила в терполимере, также рассматриваются как каучуки на основе диена, применимые в данном изобретении.
К сшиваемым эластомерным композициям согласно настоящему изобретению могут быть добавлены микроизмельченный наполнитель, такой как кремнийсодержащие наполнители, углеродная сажа и т.п. Используемые в нем материалы-наполнители включают, но не ограничиваются ими, оксиды металла, такие как диоксид кремния (пирогенетический и осажденный), диоксид титана, алюмосиликат и глинозем, глины и тальк, углеродная сажа и т.п.
Микроизмельченный осажденный диоксид кремния также иногда применяют для данной цели, особенно если диоксид кремния используют в сочетании с силаном. В некоторых случаях с целью упрочнения наполнителей для некоторых резиновых продуктов, включая протекторы для шин, используют сочетание диоксида кремния и углеродной сажи. Глинозем может быть использован отдельно или в сочетании с диоксидом кремния. Термин «глинозем» может быть описан как оксид алюминия или Al2О3. Наполнители могут иметь гидратированную или безводную форму. Применение глинозема в резиновых композициях описано, например, в патенте США № 5116886 и ЕР 631982.
Эфиралкоксисерные силаны высвобождают эфирные спирты после взаимодействия и связывания с минеральными наполнителями. Как показано в примерах, высвобождаемые эфирные спирты способствуют улучшению свойств получаемой резины. Для максимального улучшения свойств могут быть использованы дополнительные эфирные спирты. Перед добавлением к резиновой смеси эфиралкоксисерный силан (силаны) могут быть предварительно смешаны и/или подвергнуты предварительному воздействию с одним или более эфирными спиртами во время одной или нескольких стадий. Альтернативно, к резиновой смеси во время обработки резины или наполнителя либо стадий смешивания может быть добавлен эфиралкоксисерный силан (силаны), как таковой либо предварительно смешанный и/или подвергнутый предварительному воздействию с дополнительным эфирным спиртом, с добавлением или без добавления дополнительных эфирных спиртов.
Другое преимущество использования эфиралкоксисерных силанов заключается в том, что гидролиз алкоксигрупп во время связывания с наполнителем высвобождает менее летучие органические соединения (VOC), чем при использовании традиционных серных силанов, которые, согласно существующему уровню техники, обычно содержат по три этоксигруппы на атом кремния. Эфиралкоксисерные силаны содержат по меньшей мере одну этокси или другую алкоксигруппу летучего спирта, замещенную эфиралкоксигруппой. Это приводит к высвобождению меньшего количества этанола при использовании эфиралкоксисерных силанов, чем при использовании силанов, применяемых согласно современному уровню техники. Высвобождение меньшего количества спирта при использовании эфиралкоксисерных силанов является преимуществом с точки зрения охраны окружающей среды.
Эфиралкоксисерный силан (силаны) может быть предварительно смешан и/или подвергнут предварительному взаимодействию с частицами наполнителя либо добавлен к резиновой смеси во время обработки каучука или наполнителя, либо стадий смешивания. При отдельном добавлении эфиралкоксисерных силанов и наполнителя к резиновой смеси во время смешивания каучука или наполнителя либо стадии обработки считается, что эфиралкоксисерный силан (силаны) соединяется с наполнителем in situ. Вулканизированная резиновая композиция должна содержать достаточное количество наполнителя, чтобы обеспечить разумно высокий модуль и высокое сопротивление раздиру. Общая масса наполнителя должна быть низкой и составлять приблизительно от 5 до 100 частей на 100 частей каучука, но более предпочтительно - от 25 до 85 на 100 частей каучука.
В качестве наполнителя предпочтительно используют по меньшей мере один осажденный диоксид кремния. Диоксид кремния может быть охарактеризован как имеющий поверхностную площадь ВЕТ, определенную с использование газообразного азота, предпочтительно - в интервале от 40 до 600, более предпочтительно - в интервале от 50 до 300 м2/г. Диоксид кремния обычно имеет степень поглощения дибутилфталата (DBP) в интервале от 100 до 350, чаще от 150 до 300. Кроме того, можно ожидать, что диоксид кремния, равно как и вышеупомянутый оксид алюминия и алюмосиликат, имеет площадь поверхности СТАВ в диапазоне от 100 до 220. Площадь поверхности СТАВ представляет собой наружную площадь поверхности, установленную с использованием бромида цетилтриметиламмония, имеющего рН 9. Данный способ описан в ASTM D 3849.
Площадь поверхности пористости ртути представляет собой удельную поверхность, определяемую при помощи порозиметрии. Согласно данному способу ртуть заполняет поры образца после термической обработки для удаления летучих веществ. Рабочие условия включают использование 100-мг образца, удаление летучих веществ в течение 2 часов при 105°С и атмосферном давлении окружающей среды, диапазоне измерения давления окружающей среды до 2000 бар. Такое измерение может быть осуществлено в соответствии со способом, описанным Winslow, Shapiro, ASTM Bulletin, p.39 (1959), или в соответствии с DIN 66133. Для подобного измерения может быть использован прибор CARLO-ERBA Porosimeter 2000. Средняя площадь удельной поверхности пористости ртути для диоксида кремния должна составлять от 100 до 300 м2/г. Подходящим распределением размера пор для диоксида кремния, оксида алюминия и алюмосиликата согласно такому измерению пористости ртути в данном изобретении считается распределение, при котором пять процентов или менее пор имеют диаметр менее приблизительно 10 нм, от 60 до 90% пор имеют диаметр от 10 до 100 нм и от 5 до 20% пор имеют диаметр более приблизительно 1000 нм.
Можно ожидать, что диоксид кремния будет иметь средний окончательный размер частиц, например, в диапазоне от 10 до 50 нм, что подтверждается данными электронного микроскопа, хотя размер частиц диоксида кремния может быть даже меньше или, возможно, больше. В данном изобретении могут быть использованы различные коммерчески доступные диоксиды кремния, такие как, например, от PPG Industries под товарным знаком HI-SIL с обозначениями HI-SIL 210, 243 и т.д.; диоксиды кремния, выпускаемые Rhone-Poulenc, например, с обозначением ZEOSIL 1165МР; диоксиды кремния, выпускаемые Degussa, например, с обозначениями VN2 и VN3, а также диоксиды кремния, выпускаемые для коммерческих целей Huber и имеющие, например, обозначение HUBERSIL7 8745.
Композиции, для получения которых желательно использовать кремнийсодержащие наполнители, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и/или алюмосиликаты в сочетании с сажевыми упрочняющими пигментами, могут состоять из смеси наполнителей, включающей приблизительно от 15 до 95 мас.% кремнийсодержащего наполнителя и приблизительно от 5 до 85 мас.% углеродной сажи, при этом углеродная сажа имеет величину СТАВ в диапазоне от 80 до 150. Чаще желательным является весовое отношение кремнийсодержащих наполнителей и углеродной сажи по меньшей мере около 3/1, предпочтительно - по меньшей мере около 10/1. Весовое отношение кремнийсодержащих наполнителей и углеродной сажи может варьироваться приблизительно от 3/1 до 30/1.
Альтернативно, наполнитель может включать от 60 до 95 мас.% упомянутого диоксида кремния, оксида алюминия и/или алюмосиликата и, соответственно, от 40 до 5 мас.% углеродной сажи. Кремнийсодержащий наполнитель и углеродная сажа могут быть предварительно перемешаны или смешаны вместе во время получения вулканизированной резины.
Для получения резиновых композиций согласно настоящему изобретению один или более эфиралкоксисерных силанов смешивают с органическим полимером до, во время или после введения наполнителя в органический полимер. Эфиралкоксисерные силаны предпочтительно добавляют до или во время введения наполнителя в органический полимер, поскольку такие силаны облегчают и улучшают диспергирование наполнителя. Общее количество эфиралкоксисерных силанов, присутствующих в получаемом сочетании, должно составлять приблизительно от 0,05 до 25 частей мас., более предпочтительно - от 1 до 10 частей мас., на сто частей мас. органического полимера (phr). Количество наполнителей может варьироваться приблизительно от 5 до 100, более предпочтительно - от 25 до 80 частей мас. на сто частей мас. органического полимера.
На практике вулканизированные серой резиновые изделия обычно получает путем термомеханического смешивания каучука и различных ингредиентов последовательным ступенчатым способом с последующим формованием и вулканизацией смешанной резиновой композиции для получения вулканизированного продукта. Вначале, с целью вышеупомянутого смешивания каучука и различных ингредиентов, как правило, не содержащих серы и серных ускорителей вулканизации (в целом, вулканизирующих агентов), каучук (различные виды каучука) и различные ингредиенты резиновой смеси обычно смешивают в подходящих смесителях во время одной, зачастую (при получении наполненных диоксидом кремния шин с низким сопротивлением качению) двух подготовительных термомеханических стадий смешивания. Такое подготовительное смешивание называют непроизводственным смешиванием или стадиями непроизводственного смешивания и обычно осуществляют при температурах приблизительно от 140°С до 200°С, а при получении некоторых композиций приблизительно от 150°С до 180°С. После осуществления таких подготовительных стадий смешивания, на конечной стадии смешивания, иногда называемой производственной стадией смешивания, вулканизирующие агенты и, возможно, один или более дополнительных ингредиентов смешивают с каучуковым соединением или композицией при низких температурах, обычно приблизительно от 50°С до 130°С, с целью предотвращения или замедления преждевременной вулканизации вулканизируемого серой каучука, иногда называемой подвулканизацией. Резиновую смесь, также называемую резиновой композицией, обычно охлаждают, иногда после или во время процесса промежуточного измельчающего смешивания между вышеупомянутыми различными стадиями смешивания, например, до температуры около 50°С или ниже. При необходимости формования и вулканизации каучука его помещают в соответствующую пресс-форму при температуре по меньшей мере около 130°С и приблизительно до 200°С, что вызывает вулканизацию каучука серосодержащими группами эфиралкоксисерными силанами и любыми другими свободными источниками серы в резиновой смеси.
Термомеханическое смешивание относится к явлению, при котором в условиях высоких сдвиговых усилий в резиновом смесителе, сдвиговые усилия и связанное с ними трение, возникающие в результате смешивания каучукового соединения или смеси самого каучука и ингредиентов резиновой смеси в смесителе с высокими сдвиговыми усилиями, температура автогенно повышается. На различных стадиях процессов смешивания и вулканизации могут происходить некоторые химические взаимодействия.
Первое взаимодействие является относительно быстрым взаимодействием и согласно данному изобретению происходит между наполнителем и кремниевой алкоксидной группой эфиралкоксисерных силанов. Такое взаимодействие может происходить при относительно низкой температуре, такой как, например, около 120°С. Второе взаимодействие согласно данному изобретению представляет собой взаимодействие между серосодержащей частью полисульфидного силана с углеводородным ядром и вулканизируемым серой каучуком при более высокой температуре, например, выше 140°С.
Может быть использован другой источник серы, например, в виде элементной серы, такой как, но не ограничиваясь им, S8. Донор серы рассматривается в данном изобретении как серосодержащее соединение, освобождающее свободную или элементную серу при температуре в диапазоне от 140°С до 190°С. Такие серные доноры могут представлять собой, например, но не ограничиваться ими, полисульфидные ускорители вулканизации и органосилановые полисульфиды с по меньшей мере двумя соединяющими атомами серы в их полисульфидных мостиках. Количество добавляемого к смеси источника свободной серы может быть проконтролировано или отрегулировано по желанию относительно независимо от добавления вышеупомянутых эфиралкоксисерных силанов. Таким образом, например, независимое добавление источника серы может регулироваться путем его добавляемого количества и последовательности добавления к резиновой смеси других ингредиентов.
Поэтому желаемая резиновая композиция может включать около 100 частей мас. по меньшей мере одного вулканизируемого серой каучука, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров сопряженного диена, а также сополимеров по меньшей мере одного сопряженного диена и ароматического винилового соединения, приблизительно от 5 до 100 частей, предпочтительно - приблизительно от 25 до 80 частей на сто частей мас. каучука по меньшей мере одного микроизмельченного наполнителя, приблизительно до 5 частей мас. на 100 частей мас. каучука вулканизирующего агента и приблизительно от 0,05 до 25 частей на сто частей мас. полимера по меньшей мере одного описываемого здесь эфиралкоксисерного силана.
Наполнитель предпочтительно включает приблизительно от 1 до 85 мас.% углеродной сажи от общей массы наполнителя, и от 0 приблизительно до 20 частей мас. по меньшей мере одного эфиралкоксисерного силана от общей массы наполнителя.
Затем получают резиновую композицию, вначале смешивая каучук, наполнитель и эфиралкоксисерный силан, или каучук, наполнитель, предварительно обработанный всем или частью эфиралкоксисерного силана и любым оставшимся эфиралкоксисерным силаном, на первой стадии термомеханического перемешивания до температуры приблизительно от 140°С до 190-200°С в течение от 2 до 20 минут, предпочтительно - от 4 до 15 минут. Затем на другой стадии термомеханического перемешивания при температуре около 50°С необязательно добавляют вулканизирующий агент и перемешивают в течение приблизительно 1-30 минут. Затем температуру вновь повышают приблизительно до 13-200°С и вулканизацию осуществляют в течение приблизительно 5-60 минут.
Данный способ может также включать дополнительные стадии получения комплекта из шины или вулканизируемой серой резины с протектором, включающего резиновую композицию, полученную согласно данному изобретению, и вулканизации комплекта при температуре в диапазоне от 130°С до 200°С.
К резиновым композициям согласно настоящему изобретению могут быть добавлены другие необязательные ингредиенты, включая вулканизирующие агенты, т.е. соединения серы, в том числе активаторы, замедлители и ускорители, технологические добавки, такие как масла, пластификаторы, повышающие клейкость смолы, диоксиды кремния, другие наполнители, пигменты, жирные кислоты, оксид цинка, воски, антиоксиданты и антиозонанты, пептизаторы, упрочняющие материалы, такие как, например, углеродная сажа, и т.п. Подобные добавки выбирают, исходя из предполагаемого использования и выбранного вулканизируемого серой материала, при этом такой выбор входит в компетенцию специалистов в данной области техники, равно как и нужные количества подобных добавок. Вулканизация может быть осуществлена в присутствии дополнительных серных вулканизующих агентов. Примеры таких агентов включают, например, элементную серу (свободная сера) или отдающие серу вулканизирующие агенты, например, аминодисульфид, полимерный полисульфид или серно-олефиновые аддукты, обычно добавляемые на последней производственной стадии смешивания резиновой композиции. Серные вулканизирующие агенты (обычно применяемые в данной области техники) используют или добавляют на производственной стадии смешивания в количестве от 0,4 до 3 частей на 100 частей каучука, или даже, в некоторых случаях, приблизительно до 8 частей на 100 частей каучука, при этом предпочтительным является диапазон от 1,5 до 2,5 частей на 100 частей каучука, иногда от 2 до 2,5 частей на 100 частей каучука.
В данном изобретении необязательно могут быть использованы ускорители вулканизации, т.е. дополнительные доноры серы. Следует отметить, что они могут, например, включать такие виды соединений, как, например, бензотиазол, алкилтиурамдисульфид, производные гуанидина и тиокарбаматы. Характерные подобные ускорители включают, но не ограничиваются ими, меркаптобензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид, бензотиазолдисульфид, дифенилгуанидин, дитиокарбамат цинка, алкилфенолдисульфид, бутилксантат цинка, N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксидиэтиленбензотиазол-2-сульфенамид, N,N-дифенилтиомочевину, дитиокарбамилсульфенамид, N,N-диизопропилбензотиозол-2-сульфенамид, цинк-2-меркаптотолуимидазол, дитиобис(N-метилпиперазин), дитиобис(N-бета-гидроксиэтилпиперазин) и дитиобис(дибензиламин). Другие дополнительные доноры серы могут, например, представлять собой производные тиурама и морфолина. Такие характерные доноры включают, но не ограничиваются ими, диморфолиндисульфид, диморфолинтетрасульфид, тетраметилтиурамтетрасульфид, бензотиазил-2,N-дитиоморфолид, тиопласты, дипентаметилентиурамгексасульфид и дисульфидкапролактам.
Ускорители используют для контроля времени и/или температуры, необходимых для вулканизации и для улучшения свойств вулканизата. Согласно одному из вариантов может быть использована система из одного ускорителя, т.е. первичный ускоритель. Традиционно и предпочтительно общее количество первичного ускорителя (ускорителей) составляет от 0,5 до 4, предпочтительно - от 0,8 до 1,5 частей на 100 частей каучука. Могут быть использованы сочетания первичного и вторичного ускорителей, при этом вторичный ускоритель используют в меньших количествах (от 0,05 до 3 частей на 100 частей каучука) с целью активации и улучшения свойств вулканизата. Могут быть использованы ускорители замедленного действия. Могут быть также использованы замедлители вулканизации. Подходящие виды ускорителей включают амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаны. Предпочтительным первичным ускорителем является сульфенамид. При использовании второго ускорителя вторичный ускоритель предпочтительно представляет собой гуанидин, дитиокарбамат или соединение тиурама.
Обычное количество повышающих клейкость смол при их использовании составляет от 0,5 до 10 частей на 100 частей каучука, как правило, от 1 до 5 частей на 100 частей каучука. Обычное количество технологических веществ составляет от 1 до 50 частей на 100 частей каучука. Такие технологические вещества включают, например, ароматические, нафтеновые и/или парафиновые технологические масла. Обычное содержание антиоксидантов составляет от 1 до 50 частей на 100 частей каучука. Типичными антиоксидантами являются, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие, такие как, например, антиоксиданты, описанные в Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346. Обычное содержание антиоксидантов составляет от 1 до 50 частей на 100 частей каучука. Обычное содержание жирных кислот, которые могут включать стеариновую кислоту, при их использовании составляет от 0,5 до 3 частей на 100 частей каучука. Обычное содержание оксида цинка составляет от 1 до 50 частей на 100 частей каучука. Обычное содержание различных видов воска составляет от 1 до 5 частей на 100 частей каучука. Часто используют микрокристаллические виды воска. Обычное содержание пептизаторов составляет от 0,1 до 1 части на 100 частей каучука. Типичными пептизаторами являются, например, пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.
Резиновая композиция согласно данному изобретению может быть использована для различных целей. Например, она может быть использована в различных соединениях для получения шин. Смесь для таких шин может быть приготовлена, сформована, спрессована и вулканизирована различными известными способами, очевидными для специалистов в данной области техники.
Представленные ниже примеры демонстрируют существенные преимущества описываемых здесь силанов по сравнению с силанами, используемыми в настоящее время, по их действию в качестве связующих веществ в резиновых композициях с наполнителем из диоксида кремния. В таблице 1, представленной ниже в примерах 8 и 9, приведены эксплуатационные характеристики эфиралкоксисерных силанов согласно настоящему изобретению и TESPT, силана, использовавшегося ранее и являющегося промышленным стандартом. Из данной таблицы очевидно, что силаны 1 и 2, содержащие диэтиленгликолевую группу, позволяют получать резину с существенно более высоким сопротивлением истиранию по сравнению с резиной, полученной с использованием контрольного силана, TESPT. Подобным образом, силаны 1 и 2 позволяют получать резину с улучшенным модулем, удлинением и пределом прочности при растяжении.
Все упомянутые источники приведены здесь в качестве ссылок во всей своей полноте. Следующие неограничивающие примеры предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие его. Преимущества и важные отличительные особенности настоящего изобретения станут более очевидными из следующих примеров.
ПРИМЕРЫ
Некоторые из представленных ниже примеров иллюстрируют способы получения новых предлагаемых композиций согласно настоящему изобретению. Во многих из приведенных примеров в качестве эфирно-спиртового исходного материала использован диэтиленгликоль(ДЭГ), полученный от Uniroyal Chemical. ДЭГ представляет собой диол и содержит две группы ОН. В примерах ДЭГ использован в качестве группы -ОСН2CH2ОСН2СН2О-. Во многих примерах в качестве исходного материала TESPT также использован А-1289, полученный от Si-69 Specialties. TESPT, также известный как OSi и часто называемый бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)тетрасульфидом или бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)тетрасульфаном, обеспечивает равновесное или близкое к нему распределение бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)тетрасульфида, составляющее в среднем около четырех атомов серы на молекулу. Состав продукта часто определяют при помощи газовой хроматографии (ГХ). В некоторых из примеров в качестве кислотного катализатора использована водная пара-толуолсульфоновая кислота (PTSA).
Пример 1
ДЭГ (25 г, 0,24 мол) и TESPT (250 г, 0,48 мол) помещают в 500-мл круглодонную колбу, оборудованную термометром, и перемешивают, получая однородную смесь. 100 г полученной смеси переносят в другую колбу, куда при перемешивании добавляют 0,5 г 21% этанолового раствора этоксида натрия. Смесь перемешивают в вакууме, удаляя этанол. Затем при перемешивании дополнительно добавляют 3,0 г этанолового раствора этоксида натрия. После этого смесь перемешивают в вакууме, удаляя этанол. Анализ при помощи ГХ подтверждает превращение большей части TESPT и ДЭГ и номинальное получение 2/1 продукта переэтерификации TESPT и ДЭГ, средний молекулярный состав которого соответствует двум молекулам TESPT, каждая из которых содержит одну из шести этоксигрупп, замещенную одним концом группы ДЭГ.
Пример 2
ДЭГ (25 г, 0,24 мол) и TESPT (250 г, 0,48 мол) помещают в 500-мл круглодонную колбу, оборудованную термометром, и перемешивают, получая однородную смесь. 100 г полученной смеси удаляют, оставляя 175 г, к которым при перемешивании добавляют 1,5 мл 2-молярного этанолового раствора аммиака. Колбу, оснащенную дистилляционной насадкой, нагревают до тех пор, пока температура емкости не достигнет 105°С, для отгонки этанола. Анализ при помощи ГХ подтверждает превращение большей части TESPT и ДЭГ. Колбу с содержимым охлаждают, при перемешивании дополнительно добавляют 3 мл 2-молярного этанолового аммиака и нагревают, удаляя этанол. В результате номинально получают 2/1 продукт переэтерификации TESPT и ДЭГ, средний молекулярный состав которого соответствует двум молекулам TESPT, у каждой из которых одна из шести этоксигрупп замещена одним концом группы ДЭГ.
Пример 3
ДЭГ (19,5 г, 0,18 мол) и TESPT (100 г, 0,19 мол) помещают в 250-мл круглодонную колбу, оборудованную термометром, и перемешивают, получая однородную смесь. Продолжая перемешивание, к смеси добавляют 4,5 г 21% этанолового раствора этоксида натрия. Через четыре часа колбу оснащают одноходовым конденсатором. Затем колбу нагревают до температуры 98°С, отгоняя этанол. Последовательно применяют частичный вакуум, а затем полный вакуум, чтобы отогнать оставшийся этанол. Собирают шесть граммов этанола. Затем в колбу добавляют шесть граммов Amberlite IR 120 (плюс) и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Затем твердые вещества в смеси удаляют фильтрацией через 0,5-микронный фильтр. ГХ анализ полученной вязкой коричневой жидкости подтверждает превращение большей части TESPT и ДЭГ и номинальное получение 1/1 продукта переэтерификации TESPT и ДЭГ, средний молекулярный состав которого соответствует молекуле TESPT, две из шести этоксигрупп которой замещены группой ДЭГ.
Пример 4
ДЭГ (46,7 г, 0,44 мол) и TESPT (120 г, 0,23 мол) помещают в 250-мл круглодонную колбу, оборудованную термометром, одноходовой дистилляционной насадкой и мешалкой, и подвергают перемешиванию. Затем добавляют 0,6 г PTSA. Полученную смесь перемешивают и нагревают до 80-85°С. Перемешанная смесь становится прозрачной при температуре около 50°С. После этого колбу с содержимым охлаждают до 60°С и используют частичный вакуум для удаления этанола, который собирают при температуре головки 30°С. ГХ анализ полученной жидкости подтверждает превращение по существу всего содержания TESPT и ДЭГ с номинальным получением 2/1 продукта переэтерификации TESPT и ДЭГ.
Пример 5
ДЭГ (11,7 г, 0,11 мол) и TESPT (118,6 г, 0,23 мол) помещают в 200-мл круглодонную колбу, оборудованную термометром, одноходовой дистилляционной насадкой и мешалкой, и подвергают перемешиванию. Затем добавляют 0,1 г PTSA. Полученную смесь перемешивают, получая прозрачную, желтую жидкость. После этого полученную жидкость помещают в вакуум для удаления этанола, получая очень вязкую, в некоторой степени желатинизированную жидкость. ГХ анализ подтверждает превращение большей части TESPT и ДЭГ с номинальным получением 2/1 продукта переэтерификации TESPT и ДЭГ, средний молекулярный состав которого соответствует двум молекулам TESPT, каждая из которых содержит от одной до шести этоксигрупп, замещенных одним концом группы ДЭГ. Продукт все еще содержит остаточный спирт (4% в виде этанола).
Пример 6
ДЭГ (23,4 г, 0,22 мол) и TESPT (118,6 г, 0,23 мол) помещают в 200-мл круглодонную колбу, оборудованную термометром, одноходовой дистилляционной насадкой и мешалкой, и подвергают перемешиванию. К смеси добавляют 0,1 г PTSA. Полученную смесь перемешивают, получая мутную, желтую жидкость. Вначале полученную жидкость нагревают, а затем перемешивают в течение 24 часов, получая прозрачную, желтую жидкость. Затем полученную смесь помещают в вакуум и перемешивают в течение 2 часов, удаляя этанол, после чего она становится очень вязкой и, наконец, в некоторой степени желатинизируется. ГХ анализ подтверждает превращение большей части TESPT и ДЭГ с номинальным получением 1/1 продукта переэтерификации TESPT и ДЭГ, средний молекулярный состав которого соответствует молекуле TESPT, две из шести этоксигрупп которой замещены группой ДЭГ.
Пример 7
ДЭГ (98 г, 0,92 мол) и TESPT (997 г, 1,9 мол) помещают в 2000-мл круглодонную колбу, оборудованную термометром, одноходовой дистилляционной насадкой и мешалкой, и подвергают перемешиванию в атмосфере азота. Затем добавляют 2 г PTSA. Полученную мутную смесь перемешивают в течение 30 минут, получая прозрачную, желтую жидкость. После этого полученную жидкость помещают в вакуум и перемешивают в течение приблизительно 24 часов, удаляя этанол. В результате получают желтую жидкость. ГХ анализ подтверждает превращение большей части TESPT и ДЭГ с номинальным получением 2/1 продукта переэтерификации TESPT и ДЭГ, средний молекулярный состав которого соответствует двум молекулам TESPT, каждая из которых содержит от одной до шести этоксигрупп, замещенных одним концом группы ДЭГ.
Примеры 8 и 9
Эфиралкоксисерные силаны, полученные в примерах 1-7, используют в качестве связующих агентов для получения смеси для протекторов шин с низким сопротивлением качению. Используют резиновую композицию, представленную в следующей таблице, в которой цифры, приведенные в колонке, озаглавленной PHR, означают массу соответствующего используемого ингредиента на 100 единиц общей массы используемого полимера (в данном случае SSBR и полибутадиен).
| PHR | ИНГРЕДИЕНТ |
| 75 | SSBR (12% стирол, 46% винил, Tg:42°C) |
| 25 | Цис-1,4-полибутадиен (98% цис, Tg:104°C) |
| 80 | Диоксид кремния (150-190 м2/г, ZEOSIL 7 1165MP, Rhone-Poulenc) |
| 32,5 | Ароматическое технологическое масло (высокая вязкость, Sundex 8 125, Sun) |
| 2,5 | Оксид цинка (KADOX 7 720C, Zinc Corp) |
| 1 | Стеариновая кислота (INDUSTRENE 7, CK Witco Corp., Greenwich, CT) |
| 2 | Антиозонант 6PPD (SANTOFLEX7 6PPD, Flexsys) |
| 1,5 | Микрокристаллический воск (M-4067, Schumann) |
| 3 | Углеродная сажа N330 (Engineered Carbons) |
| 1,4 | Сера (#104, Sunbelt) |
| 1,7 | Ускоритель CBS (SANTOCURE 7, Flexsys) |
| 2 | Ускоритель DPG (PERKACIT 7, DPG-C, Flexsys) |
Эфиралкоксисерные силаны, полученные согласно методике, описанной в примерах 1-7, были использованы для получения резиновых композиций, описанных в примерах 8 и 9. Примеры 8 и 9 и контрольный пример осуществляют параллельно, чтобы получить достойное основание для сравнения эксплутационных свойств в качестве связующего агента в наполненной двуокисью кремния резине, описанной в представленных здесь типичных примерах эфиралкоксисерных силанов. Силан, используемый для контроля, представляет собой стандартный связующий агент, используемый в промышленности в настоящее время в резине для наполненных оксидом кремния протекторов шин, а именно, бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)тетрасульфид (TESPT), который может быть более полно описан как соединение, обеспечивающее равновесное или близкое к равновесному распределению бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)полисульфидов, в среднем содержащих приблизительно по четыре атома серы в молекуле. Составы для получения резиновых смесей и методики, использованные в примерах 8 и 9, а также в контрольном примере, идентичны, за исключением силана, используемого в качестве связующего агента. Используемые уровни загрузки силана также являются идентичными по сравнению с загрузкой диоксида кремния, обеспечиваемой силаном. Это вызывает необходимость использования слегка различных уровней загрузки, исходя из действительной массы (т.е. веса) по причине разницы в молекулярном весе среди исследуемых силанов. Образцы получают с помощью смесителя "B BANBURY" (Farrell Corporation) с объемом камеры 103 кубических дюйма (1690 см3). Маточную смесь получают в результате осуществления двухступенчатого процесса. Скорость смесителя устанавливают на уровне 120 об/мин с полным водяным охлаждением. Каучуки загружают в работающий смеситель и перешивают при закрытом затворе в течение 30 секунд. В каждую полученную резиновую смесь добавляют приблизительно половину диоксида кремния (около 35-40 г) и весь силан (в мешке из этилвинилацетата, "EVA") и перемешивают при закрытом затворе в течение 30 секунд. Затем добавляют оставшийся диоксид кремния и масло (в мешке из EVA) и перемешивают при закрытом затворе в течение 30 секунд. Горловину смесителя трижды очищают от пыли и каждый раз перемешивают при закрытом затворе в течение 15 секунд. Скорость перемешивания повышают приблизительно до 160-240 об/мин, поскольку температура маточной смеси должна быть повышена до 160-165°С приблизительно за одну минуту. Маточную смесь выгружают из смесителя и на вальцовой установке при температуре приблизительно от 50 до 60°С формуют из нее лист, которому затем дают возможность охладиться до температуры окружающей среды.
Затем маточную смесь вновь загружают в смеситель, скорость которого составляет 120 об/мин, а водяное охлаждение включено полностью, и перемешивают при закрытом затворе в течение 30 секунд. После этого добавляют оставшиеся ингредиенты и перемешивают при закрытом затворе в течение 30 секунд. Горловину смесителя очищают от пыли и скорость смесителя повышают приблизительно до 160-240 об/мин с целью повышения температуры смеси приблизительно до 160-165°С приблизительно за 2 минуты. Резиновую композицию перемешивают в течение 8 минут, регулируя скорость смесителя для поддержания температуры на уровне 160-165°С. Композицию выгружают из смесителя и на вальцовой установке размером 6×12 дюймов при температуре приблизительно от 50 до 60°С формуют из нее лист толщиной около 3 дюймов. Этому листу затем дают возможность охладиться до температуры окружающей среды. Затем полученную резиновую композицию смешивают с вулканизирующими агентами в двухвалковой мельнице размером 6 дюймов × 13 дюймов (15 см × 33 см), нагретой до температуры от 50 до 60°С. После этого к композиции добавляют серу и ускорители, тщательно перемешивают в валковой мельнице и формуют из нее лист. Перед вулканизацией лист охлаждают до условий окружающей среды в течение 24 часов. Реологические свойства полученной таким образом резиновой смеси определяют при помощи реометра Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer и вискозиметра Monsanto M1400 Mooney Viscometer. Образцы для определения механических свойств вырезают из 6-мм пластин, вулканизируемых в течение 35 минут при температуре 160°С, либо из 2-мм пластин, вулканизируемых в течение 25 минут при температуре 160°С. Силаны используют для получения состава для протектора шин согласно вышеописанной методике. В обоих примерах 8 и 9 используют эфиралкоксисерный силан, полученный в примере 5. Пример 8 отличается от примера 9 только тем, что в примере 9 добавляют 1,3 частей диэтиленгликоля с эфиралкоксисерным силаном на 100 частей каучука, чего не делают в примере 8.
Образцы согласно настоящему изобретению исследуют по сравнению с контрольным образцом, номинально представляющим собой бис-(3-триэтоксисилил-1-пропил)тетрасульфид (TESPT), т.е. промышленное стандартное связующее вещество. Его действительный состав представляет собой смесь полисульфидов с существенным количеством отдельных соединений, содержащих от 2 до 8 атомов серы. Композиции исследуют, применяя стандартные методики исследования. Результаты исследования представлены ниже в таблице 1.
Способы исследования
1. Подвулканизация по Муни
ASTM D1646
2. Вязкость по Муни
ASTM D1646
3. Реометр с качающимся диском
ASTM D2084
4. Физические свойства; динамический модуль упругости, модуль потерь, предел прочности при растяжении и удлинение
ASTM D412 и D224
5. Истирание DIN
DIN 53516
6. Разогрев при деформировании
ASTM D623
Разогрев при деформировании измеряют при 100°С, применяя 18,5% сжатие, нагрузку 143 фунтов на кв. дюйм в течение 25 минут. Образец, находящийся в условиях окружающей среды, помещают в печь, предварительно нагретую до 100°С. Образец подвергают кондиционированию при 100°С в течение 20 минут, а затем исследованиям в течение 5 минут.
7. % Остаточной деформации
ASTM D623
8. Твердость по Шору А
ASTM D2240
| Таблица 1 | |||
| Свойства и технологические параметры резиновых смесей | |||
| Образец | Пример 8 | Пример 9 | Контроль |
| Силан 1 | Силан 2 | TESPT | |
| Силан: вид и количество | 2/1 TESPT/DEG Пр.5 Силан | 2/1 TESPT/DEG Пр.5 Силан | TESPT |
| Количество силана (PHR) | 7,4 | 7,4 | 7,0 |
| Дополнительное количество ДЭГ (PHR) | 0 | 1,3 | 0 |
| Количество Si силана, мол Si/100 г резины | 0,027 | 0,027 | 0,027 |
| Вязкость по Муни @ 100°C (ML1+4) | 67 | 63 | 67 |
| Подвулканизация по Муни @ 135°C, мин. | |||
| Мv | 35,9 | 33,5 | 36,9 |
| MS1+t3 | 15,0 | 18,5 | 6,2 |
| MS1+t18 | 18,4 | 22,2 | 9,5 |
| ODR @ 149°C, 1E Arc; 30 мин. | |||
| ML, фунтов-дюйм | 9,4 | 8,7 | 8,7 |
| MН, фунтов-дюйм | 32,6 | 34,2 | 31,0 |
| ts1, мин | 7,1 | 6,2 | 4,0 |
| t90, мин | 21,0 | 21,1 | 16,4 |
| Физические свойства; вулканизация 90 минут @ 149°C | |||
| Твердость по Шору А | 60 | 61 | 59 |
| % Удлинение | 476 | 473 | 434 |
| 25% Модуль, фунтов на кв.дюйм | 133 | 138 | 125 |
| 100% Модуль, фунтов на кв.дюйм | 336 | 354 | 302 |
| 300% Модуль, фунтов на кв.дюйм | 1916 | 1933 | 1859 |
| Предел прочности на растяжение, фунтов на кв.дюйм | 3516 | 3553 | 3316 |
| Соотношение модулей (300%/25%) | 14,4 | 14,0 | 14,9 |
| Соотношение модулей (300%/100%) | 5,70 | 5,50 | 6,20 |
| Истирание DIN, мм | 109 | 105 | 126 |
| Разогрев при деформировании @ 100°С, сжатие 17,5%, статическая нагрузка 143 фунта на кв.дюйм в течение 25 минут | |||
| Delta T, EC | 14 | 13 | 18 |
| % Остаточная деформация | 5,3 | 5,4 | 8,2 |
| Динамические свойства при низком уровне деформации: простой сдвиг @ 60°С и 5,0 N нормальная сила сжатия | |||
| G'0% деформация, МПа** | 3,54 | 3,49 | 3,12 |
| )G'= G'0% деформация - G'10% деформация, МПа | 1,78 | 1,74 | 1,52 |
| G"макс, МПа | 0,417 | 0,396 | 0,328 |
| Максимальная величина tan* | 0,182 | 0,171 | 0,168 |
| Динамические свойства при высоком уровне деформации @ 35% амплитуда динамической деформации (DSA) | |||
| tan* @ 60°С (гистерезис) | 0,125 | 0,115 | 0,125 |
| *G'0% деформация означает предельную величину G' по мере приближения деформации к нулю. **Превращение единиц: 1МПа (мегапаскаль)=106N/м2=107 дин/см2=145,0377 фунтов на кв.дюйм 1 фунт на кв.дюйм=68947,6 дин/см2 1 фунт-дюйм=1,13 dN-m |
Ввиду многочисленных изменений и модификаций, которым может быть подвергнуто настоящее изобретение без нарушения его принципов, для определения объема защиты данного изобретения следует обращаться к прилагаемой формуле изобретения.
1. Композиция для применения в резиновой промышленности, содержащая по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в которой упомянутый силан содержит по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, в которой упомянутое силановое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1; и
формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак х независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае X1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -ОН, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и Х1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, включающей R1С(=О)-, R1С(=S)-, R1 2P(=О)-, R1 2P(=S)-, R1S(=О)- и R1S(=О)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)pOR или -O-G-(O-G-)pOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак р независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, включающей значения, указанные выше для R1.
2. Композиция по п.1, в которой G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, состоящей из концевых алкилов с прямолинейной цепью, дополнительно замещенных на противоположных концах, а также их бета-замещенных аналогов; структуры, получаемой из металлилхлорида, любых из структур, получаемых из дивинилбензола; любых из структур, получаемых из дипропенилбензола; любых из структур, получаемых из бутадиена; любых из структур, получаемых из пиперилена; любых из структур, получаемых из изопрена; любых изомеров -СН2СН2-норборнила- или -СН2СН2-циклогексила-; любых дирадикалов, получаемых из норборнана, циклогексана, циклопентана, тетрагидродициклопентадиена или циклододецена в результате потери двух атомов водорода; любых структур, получаемых из лимонена; любых из моновинилсодержащих структур, получаемых из тривинилциклогексана; любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, содержащего тризамещенный С=С; и любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С.
3. Композиция по п.2, в которой G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, состоящей из -CH2-, -CH2СН2-, -СН2CH2CH2-, -СН2СН(СН3)СН2- и любых из дирадикалов, полученных 2,4- или 2,5-дизамещением полученных из норборнана структур.
4. Композиция по п.3, в которой X1 выбран из группы, состоящей из метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, фенокси, бензилокси, гидрокси, хлоро и ацетокси.
5. Композиция по п.1, в которой X2 и X3 независимо выбраны из группы, состоящей из метокси, этокси, изопропокси, метила, этила, фенила и высших алкилов с прямолинейной цепью.
6. Композиция по п.1, в которой все X1, X2 и X3 представляют собой одинаковую алкоксигруппу.
7. Композиция по п.1, в которой G выбран из группы, состоящей их концевых алкилов с прямолинейной цепью, дополнительно замещенных на противоположных концах, их бета-замещенных аналогов и аналогов с более чем одним метиловым замещением; любых из структур, получаемых из дивинилбензола; любых из структур, получаемых из дипропенилбензола; любых из структур, получаемых из бутадиена; любых из структур, получаемых из пиперилена; любых из структур, получаемых из изопрена; любых из моновинилсодержащих структур, получаемых из тривинилциклогексана; любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, содержащего тризамещенный С=С; и любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С.
8. Наполненная эластомерная композиция для применения в резиновом производстве, содержащая:
A) по меньшей мере один эластомер;
B) по меньшей мере один наполнитель; и
C) по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в котором силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, в которой упомянутое силановое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1; и
формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак х независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае X1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -ОН, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае X2 и X3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и X1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, состоящей из R1C(=O)-, R1C(=S)-, R1 2P(=O)-, R1 2P(=S)-, R1S(=O)- и R1S(=O)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)pOR или -O-G-(O-G-)pOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак р независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, состоящей из значений, указанных выше для R1.
9. Композиция по п.8, в которой G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, состоящей из концевые алкилов с прямолинейной цепью, дополнительно замещенных на противоположных концах, а также их бета-замещенных аналогов; структуры, получаемой из металлилхлорида, любых из структур, получаемых из дивинилбензола; любых из структур, получаемых из дипропенилбензола; любых из структур, получаемых из бутадиена; любых из структур, получаемых из пиперилена; любых из структур, получаемых из изопрена; любых изомеров -СН2СН2-норборнила- или -СН2СН2-циклогексила-;
любых дирадикалов, получаемых из норборнана, циклогексана, циклопентана, тетрагидродициклопентадиена или циклододецена в результате потери двух атомов водорода; любых структур, получаемых из лимонена; любых из моновинилсодержащих структур, получаемых из тривинилциклогексана; любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, содержащего тризамещенный С=С; и любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С.
10. Композиция по п.9 в которой G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, состоящей из -CH2-, -СН2СН2, -СН2CH2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2- и любых из дирадикалов, полученных 2,4- или 2,5-дизамещением полученных из норборнана структур.
11. Композиция по п.8, в которой X1 выбран из группы, состоящей из метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, фенокси, бензилокси, гидрокси, хлоро и ацетокси.
12. Композиция по п.8, в которой X2 и X3 независимо выбраны из группы, состоящей из метокси, этокси, изопропокси, метила, этила, фенила и высших алкилов с прямолинейной цепью.
13. Композиция по п.8, в которой все Х1, Х2 и Х3 представляют собой одинаковую алкоксигруппу.
14. Композиция по п.8, в которой G выбран из группы, состоящей их концевых алкилов с прямолинейной цепью, дополнительно замещенных на противоположных концах, их бета-замещенных аналогов и аналогов с более чем одним метиловым замещением; любых из структур, получаемых из дивинилбензола; любых из структур, получаемых из дипропенилбензола; любых из структур, получаемых из бутадиена; любых из структур, получаемых из пиперилена; любых из структур, получаемых из изопрена; любых из моновинилсодержащих структур, получаемых из тривинилциклогексана; любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, содержащего тризамещенный С=С; и любых из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С.
15. Способ связывания эластомера и наполнителя, включающий применение по меньшей мере одного силанового связующего вещества, в котором упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, в котором упомянутое силановое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1; и
формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак х независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае X1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -ОН, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, R1 и X1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, состоящей из R1C(=O)-, R1C(=S)-, R1 2P(=O)-, R1 2P(=S)-, R1S(=O)- и R1S(=O)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)pOR или -O-G-(O-G-)pOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак р независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, состоящей из значений, указанных выше для R1.
16. Способ получения силанового связующего вещества для связывания эластомера и наполнителя, в котором упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, при этом упомянутый способ включает переэтерификацию бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)тетрасульфида (TESPT) полиалкиленгликолем, причем упомянутое силановое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1; и
формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак х независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае X1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -ОН, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае X2 и X3 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, R1 и X1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, состоящей из R1С(=О)-, R1С(=S)-, R1 2P(=О)-, R1 2P(=S)-, R1S(=О)- и R1S(=О)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)pOR или -O-G-(O-G-)pOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак р независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, состоящей из значений, указанных выше для R1.
17. Способ по п.16, в котором полиалкиленгликоль представляет собой диэтиленгликоль.
18. Способ по п.16, дополнительно включающий осуществление реакции переэтерификации в присутствии катализатора.
19. Способ по п.18, в котором катализатор представляет собой пара-толуолсульфоновую кислоту.
