Абсорбционный способ рекуперации хлора из газовых смесей
Изобретение относится к химической технологии. Из газовой смеси, содержащей 5-50 об.% хлора, в нижней секции противоточной колонны абсорбируют 80-95% хлора основным потоком абсорбента при температуре от -5 до +15°С. Остаток хлора абсорбируют в верхней секции колонны дополнительным потоком абсорбента, который составляет 5-15% от общего количества и имеет температуру ниже -5°С. Хлор десорбируют при избыточном давлении 0,8-1,2 МПа и сжижают оборотной водой. Насыщенный абсорбент нагревают теплом регенерированного абсорбента. Основной поток абсорбента охлаждают до рабочей температуры холодом испаряющегося хлора. Результат изобретения: снижение расхода энергоресурсов. 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано как при промышленном получении хлора, так и при его применении в качестве сырья. Способ предназначен для рекуперации хлора из газовых смесей, в которых содержание хлора составляет 5-50 об.%.
Известен ряд способов рекуперации хлора из таких газовых смесей.
Криогенный способ [патент RU 2071805 «Способ конденсации хлора из отходящих газов и устройство для его осуществления», МПК В01 D/00, опубл. 20.01.1992] на завершающей стадии предусматривает твердофазную кристаллизацию хлора при температуре ниже минус 162°С жидким азотом. Такая температура обеспечивает снижение концентрации хлора на выходе ниже предельно допустимой концентрации 1 мг/м3, однако процесс является энергоемким.
Электрохимический способ [патент США 6203692 «Electrochemical purification of chlorine», МПК7 C25B 1/00, опубл. 20.03.2001] предусматривает растворение хлора в соляной кислоте и последующий электролиз в электролизере с ионообменной мембраной при температуре 25-100°С. Способ позволяет получать чистый хлор, однако в электролизере в качестве катодных материалов необходимо использовать дорогие платину, рутений или сплавы с ними.
Мембранный способ позволяет обогащать газовые смеси хлором и возвращать их на производство или сжижение. В таком процессе предложено использовать:
- мембраны из силиконового каучука [Lokhandwala К. A., Segelke S., Nguyen P., Baker R. W., Su Т. Т., Pinnau I. Мембранный процесс для извлечения хлора из остаточного газа хлорщелочной установки. A membrane process to recover chlorine from chloralkali plant tail gas Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. 38, N 10, с.3606-3613];
- мембраны из углеродных молекулярных сит [Ottoy Magnar, Lindbraathen Arne, Hagg May-Britt. Новые угольные мембраны для разделения хлора и кислорода при высокой температуре. Novel carbon membranes for high temperature separation of chlorine and oxygen gas EUROMEMBRANE 2000: Conf., Jerusalem, Sept. 24-27, 2000: Program and Abstr. Tel Aviv: Target Tours. 2000, с.307];
- мембраны из пористого стекла [Lindbrathen Arne, Hagg May-Britt [Использование мембран из пористого стекла для очистки хлора от примесей. Часть I. Исследование проницаемости и стабильности стеклянных мембран]. Glass membranes for purification of aggressive gases. Pt I. Permeability and stability, J. Membr. Sci. 2005. 259, N 1-2, с.145-153].
Основным недостатком мембранных способов является их ограниченная эффективность, в связи с чем требуется их комбинация с другими способами рекуперации хлора из обогащенного хлором потока и использование дополнительных процессов утилизации или нейтрализации хлора, прошедшего частично через мембрану.
Известен эффективный способ рекуперации хлора из газовых смесей абсорбцией жидкими хлорорганическими абсорбентами, в частности тетрахлорметаном, с последующим выделением из них газообразного хлора высокой концентрации [Якименко Л.М., Пасманик М.И. Справочник по производству хлора и основных хлорпродуктов. М.: Химия, 1976. - С.47-49], [Файнштейн С.Я. Жидкий хлор. Свойства, производство и применение. - М.: Химия, 1972. - С.95-98]. Абсорбцию ведут под давлением 0,18 МПа при температуре исходного абсорбента минус 10°С, а десорбцию - при давлении 0,35 МПа. Десорбированный хлор сжижают рассолом с температурой минус 15°С. Пары абсорбента из очищенных газов улавливают высококипящим хлоруглеводородом, например гексахлорбутадиеном, на втором абсорбционно-десорбционном узле.
Основным недостатком данного способа, выбранного в качестве прототипа, является большой расход холода.
Целью данного изобретения является снижение расхода энергоресурсов на процесс рекуперации хлора из газовых смесей абсорбционным методом.
Поставленная цель достигается тем, что в противоточных аппаратах колонного типа 80-95% хлора абсорбируют основным потоком абсорбента с начальной температурой от минус 5 до плюс 15°С, остаток хлора абсорбируют дополнительным потоком абсорбента, составляющим 5-15% от суммарного количества, с начальной температурой ниже минус 5°С, а десорбцию осуществляют при избыточном давлении 0,8-1,2 МПа.
В качестве абсорбента используют жидкие вещества и их растворы, химически стойкие к хлору и кислороду (хлоруглеводороды, четыреххлористый титан и др.).
На чертеже показана принципиальная схема установки для рекуперации хлора из газовых смесей предлагаемым способом.
Газовую смесь с хлором (поток 1) подают в нижнюю часть абсорбера К1, который орошают двумя потоками абсорбента. В среднюю часть колонны К1 из циркуляционной емкости Е2 подают основной поток абсорбента с начальной температурой от минус 5 до +15°С. Дополнительный поток абсорбента, составляющий 5-15% от общего количества, в теплообменнике Т3 охлаждают до температуры ниже минус 5°С и подают в верхнюю часть абсорбера К1. Очищенные газы (поток 2) пропускают через узел санитарной доочистки Х4 и рассеивают в атмосфере. Уловленный на узле санитарной очистки абсорбент возвращают в абсорбер К1. Насыщенный абсорбент из нижней части абсорбера К1 (поток 3) подают насосом Н5 на узел десорбции и сжижения хлора.
Насыщенный абсорбент (поток 3) в теплообменнике Т6 нагревают регенерированным абсорбентом и в виде паро-газо-жидкостной смеси (поток 4) подают в среднюю часть десорбера К7, в котором поддерживают избыточное давление 0,8-1,2 МПа. Из нижней части десорбера К7 жидкость поступает в испаритель Т8, полученные пары возвращают в десорбер К7 для отгонки остатка хлора из абсорбента. Регенерированный абсорбент (поток 5) в теплообменнике Т6 охлаждают насыщенным абсорбентом (поток 3), дросселируют и направляют в теплообменник Т9. В теплообменнике Т9 регенерированный абсорбент охлаждают оборотной водой и направляют в теплообменник Т10.
Газообразный хлор из верха десорбера К7 поступает в теплообменник Т11, в котором его сжижают при температуре 30-45°С оборотной водой. Часть жидкого хлора возвращают на орошение десорбера К7 для получения чистого хлора. Из теплообменника Т11 уловленный и сжиженный хлор (поток 6) дросселируют и подают в теплообменник Т10.
В теплообменнике Т 10 абсорбент охлаждают до температуры от минус 5 до +15°С за счет испарения хлора при температуре от минус 25°С (давление испарения 154 кПа) до минус 5°С (давление испарения 323 кПа). Рекуперированный хлор в испаренном виде (поток 7) направляют на технологические установки, использующие хлор в качестве сырья.
Минимальное давление процесса десорбции 0,8 МПа обеспечивает возможность сжижения хлора с отводом теплоты оборотной водой. Увеличение давления процесса десорбции до 1,2 МПа позволяет уменьшить поверхность теплообмена конденсатора Т11, но требует подачи в испаритель Т8 греющего пара с давлением 1,6 МПа и выше. Предложенные значения параметров основного и дополнительного потоков абсорбента обеспечивают полную рекуперацию хлора при минимальном расходе энергоресурсов.
Ниже приведены примеры осуществления процесса
Пример 1. Газовую смесь, содержащую 50 об.% хлора, сжимают от начального избыточного давления 0,17 МПа до давления 0,65 МПа и направляют в тарельчатый абсорбер, имеющей две секции. На абсорбцию подают тетрахлорметан в количестве 3,35 кмоль на 1 кмоль хлора двумя потоками: основной поток (3,15 кмоль/кмоль) с температурой +4°С подают в среднюю часть, дополнительный поток (0,2 кмоль/кмоль) с температурой минус 10°С - в верхнюю часть абсорбера. Насыщенный абсорбент, содержащий 12 мас.% хлора и имеющий температуру 45°С, нагревают регенерированным тетрахлорметаном и регенерируют при избыточном давлении 1,0 МПа. Десорбированный хлор сжижают при температуре 37°С с отводом теплоты конденсации оборотной водой. Регенерированный при температуре 182°С тетрахлорметан последовательно охлаждают в трех теплообменных аппаратах: насыщенным абсорбентом до температуры 60°С, оборотной водой - до температуры 40°С и испаряющимся при избыточном давлении 0,2 МПа жидким хлором - до температуры +4°С.
Из общего количества 94% тетрахлорметана основным потоком подают в среднюю часть абсорбера, а 6% тетрахлорметана охлаждают до температуры минус 10°С и дополнительным потоком подают в верхнюю часть абсорбера. Унос паров тетрахлорметана с очищенными газами составляет 7,1 кг/т.
Пример 2 (процесс по прототипу). Газовую смесь, содержащую 50 об.% хлора, подают в абсорбер, работающий при избыточном давлении 0,17 МПа. В верхнюю часть абсорбера подают охлажденный до температуры минус 10°С тетрахлорметан одним потоком. В нижней части абсорбера теплоту растворения хлора (273 кДж/кг) снимают рассолом с температурой минус 15°С встроенным теплообменником. Насыщенный абсорбент, содержащий 12% хлора, в рекуперативном теплообменнике нагревают регенерированным тетрахлорметаном и подают в верхнюю часть десорбера.
Десорбцию осуществляют под избыточном давлении 0,35 МПа при температуре куба десорбера 135°С и температуре верха десорбера 5°С. Данный температурный режим создают испарителем тетрахлорметана, который обогревают водяным паром, и дефлегматором, который охлаждают рассолом с температурой минус 15°С. Регенерированный тетрахлорметан вначале охлаждают в рекуперативном теплообменнике потоком насыщенного абсорбента, а затем - в холодильнике рассолом с температурой минус 15°С.
Унос паров тетрахлорметана с очищенными газами составляет 19,7 кг/т. Эти пары улавливают по аналогичному технологическому процессу с использованием в качестве абсорбента гексахлорбутадиена.
Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве абсорбента используют 8 мас.% раствор пентахлорэтана в тетрахлорметане. Очищенный газ расширяют от избыточного давления 650 до 50 кПа в детандере. Полученным холодным газом с температурой минус 90°С охлаждают дополнительный поток абсорбента до температуры минус 30°С и подают в верхнюю часть абсорбера. Унос паров тетрахлорметана с очищенными газами составляет 2,7 кг/т.
Технические и экономические показатели процесса рекуперации хлора абсорбционным способом представлены в таблице.
| Таблица. | ||
| Сравнительные данные процесса рекуперации хлора из газовой смеси абсорбцией тетрахлорметаном | ||
| Наименование показателя | Величина показателя | |
| Пример 1 | Пример 2 (прототип) | |
| Технологические показатели | 50 | |
| 1. Содержание хлора в газовой смеси, об.% | 50 | |
| 2. Избыточное давление процесса абсорбции, МПа | 0,65 | 0,18 |
| 3. Избыточное давление процесса десорбции, МПа | 1,10 | 0,35 |
| 4. Температура сжижения хлора, °С | +37 | +5 |
| 5. Температура основного потока абсорбента, °С | +4 | -10 |
| 6. Доля дополнительного потока абсорбента от общего количества, % | 6 | отсутствует |
| 7. Температура дополнительного потока абсорбента, °С | -10 | |
| Удельный расход энергоресурсов | ||
| 8. Электроэнергия (1,2 руб./кВт·ч), кВт·ч/т | 34 0,27 0,01 | 13 |
| 9. Пар водяной (600 руб./Гкал), Мкал/т | 0,38 | |
| 10. Холод (2000 руб./Гкал), Гкал/т | 0,38 | |
| 11. Вода оборотная (0,5 руб./м3), м3/т | 23 | 9 |
| 12. Суммарная стоимость энергоресурсов на 1 т рекуперированного хлора (по ценам 2006 г.), руб. | 236 | 1008 |
Из приведенных данных следует, что использование нового способа дает возможность уменьшить удельные затраты на энергоресурсы (по ценам 2006 года) в 4,3 раза.
Абсорбционный способ рекуперации хлора из газовых смесей абсорбцией жидкими веществами и последующей десорбцией хлора при повышенном давлении в противоточных аппаратах колонного типа, отличающийся тем, что 80-95% хлора абсорбируют основным потоком абсорбента с начальной температурой от минус 5 до плюс 15°С, остаток хлора абсорбируют дополнительным потоком абсорбента, составляющим 5-15% от суммарного количества, с начальной температурой ниже минус 5°С, а десорбцию осуществляют при избыточном давлении 0,8-1,2 МПа.
