Способ каталитической гидроочистки углеводородов от примесей органических кислородсодержащих соединений
Владельцы патента RU 2346739:
Гулиянц Сурен Татевосович (RU)
Гулиянц Юрий Суренович (RU)
Настоящее изобретение относится к области получения углеводородов и очистки их от примесей кислородсодержащих соединений. Описан способ каталитической гидроочистки углеводородов от примесей органических кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора, содержащего (0,12-6,0) % масс. церия на γ-Al2О3, при атмосферном давлении, температуре 20-100°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч-1 и мольном соотношении водорода к органическим кислородсодержащим соединениям в углеводородах равном (6-200):1. Технический результат - глубокая очистка углеводородов от кислородсодержащих соединений без потерь самих углеводородов, снижение энергетических затрат. 1 табл.
Изобретение относится к области получения углеводородов и очистки их от примесей кислородсодержащих соединений (ОКС) и может найти применение в нефтедобывающей и газодобывающей, химической и нефтехимической промышленности. Известно использование гидрирующих катализаторов на основе переходных металлов VIII группы и их оксидов, нанесенных на инертные носители [1]. Содержание активных металлов Ni, Cr, Co, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Rh в этих катализаторах составляет от 2-3% масс. до 50-60% масс., а драгоценных металлов от 0,01% масс. до 2-5% масс. Данные катализаторы достаточно дороги ввиду высокой цены драгоценных металлов и значительного расхода цветных металлов.
Известно использование медьсодержащего катализатора синтеза метанола для каталитической очистки легкой бензиновой фракции от примесей метанола [2]. Недостатками данного способа являются высокие энергетические затраты, так как процесс проводится при температуре 270-360°С, а также сопровождается потерями углеводородов за счет крекинга и коксообразования
Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитической гидроочистки бензинов и дизельного топлива от примесей серу-, азот- и кислородсодержащих соединений на катализаторах Al-Co-Mo и Al-Ni-Mo [3]. Недостатки данного способа и применяемого катализатора те же, что и предыдущего, а именно высокие энергетические затраты и потери части углеводородов за счет «жестких» условий проведения процесса: высокой температуры (более 350°С) и большого расхода водорода.
Задачей настоящего изобретения является получение недорогого катализатора, не содержащего драгоценных металлов, обладающего достаточно высокой активностью, позволяющей проводить процесс каталитической гидроочистки углеводородов в «мягких» условиях: при низких температурах и давлениях, незначительном расходе водорода, благодаря чему резко снижаются энергетические затраты, а потери углеводородов отсутствуют.
Поставленная задача решается приготовлением и использованием катализатора, содержащего в качестве активного металла Се (церий) нанесенный на инертный носитель γ-Al2О3 в количестве 0,12-6,00% масс.
Использование подобного катализатора в процессах гидроочистки углеводородов от ОКС в литературе не описано [4].
Известно использование катализатора, содержащего хром и церий, нанесенных на γ-Al2О3 в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды [5].
Известно использование церия в виде диоксида СеО2 в качестве компонента инертных носителей ZrO2, Al2О3 для Ni, - Pt, - Pd-содержащих катализаторов [6].
Известно использование СеО2 в составе катализатора для получения метилформиата [7]. В данном случае CeO2 в количестве 0,3-1,0% масс. также входит в состав комплексного носителя, содержащего ZrO2 и Al2О3. Активными металлами в данном катализаторе являются Zn и Cu в количестве 20-25% масс. и 55-65% масс. соответственно.
Известен способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий нанесение на инертный носитель (стальную фольгу) оксида алюминия с последующей пропиткой водными растворами солей Се, Pt, Rh [8]. В данном катализаторе активными металлами являются Pt, Rh, a диоксид церия выполняет роль промотора.
Церий относится к группе редкоземельных металлов в составе лантаноидов и не является дефицитным. Содержание церия в земной коре составляет 4,5·10-3% масс. и сравнимо с содержанием никеля и хрома [9].
Церий широко используется в металлургии как компонент мишметалла и ферроцерия, а также в качестве легирующей добавки к алюминиевым и магниевым сплавам [10].
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 100 см3 носителя γ-Al2О3, имеющего следующие физико-химические свойства:
- насыпная плотность - 0,8 г/см3;
- удельная поверхность - 200 м2/г;
- общий объем пор - 0,7 см3/г;
- коэффициент прочности - 1,05 кг/мм;
- диаметр экструдатов - 3,0 мм;
подвергают осушке при 150°С в течение двух часов. Затем катализатор заливают 100 см3 водного раствора, содержащего 1,6 г азотно-кислого церия Се(NO3)3·6Н2О. Пропитку носителя ведут в течение пяти часов. Остатки раствора выпаривают досуха. Катализатор подвергают термообработке при 550°С в течение трех часов. Готовый катализатор содержит 0,6% Се на γ-Al2О3. Катализатор загружают в трубчатый металлический реактор с внутренним диаметром 2,5 см и длиной 25 см, оборудованный электрообогревом. Катализатор подвергают восстановительной активации водородом расходом 6 л/час при 250°С в течение восьми часов. Затем температуру в реакторе снижают до 50°С. Через катализатор пропускают н-гептан, содержащий 0,16% масс. (1600 ppm) метанола с объемной скоростью 1,0 ч-1. Мольный избыток Н2:МеОН=70:1. После реактора получают н-гептан, не содержащий метанола. Результаты сведены в таблицу.
Примеры 2, 3, 4. Получение катализатора и очистку н-гептана от метанола проводят в условиях примера 1. Условия проведения процесса и результаты сведены в таблицу.
Примеры 5, 6, 7. Получение катализатора и очистку н-гептана от метанола проводят в условиях примера 1. При этом для пропитки носителя γ - Al2О3 используют 100 см3 водного раствора, содержащего 16 г Се(NO3)3·6Н2O. Готовый катализатор содержит 6% Се на γ - Al2O3. Результаты сведены в таблицу.
Примеры 8, 9, 10. Получение катализатора и очистку н-гептана от метанола проводят в условиях примера 1. При этом для пропитки носителя γ - Al2О3 используют 100 см3 водного раствора, содержащего 0,32 г Се(NO3)3·6Н2O. Готовый катализатор содержит 0,12% Се на γ - Al2О3. Результаты сведены в таблицу.
Примеры 11, 12. Получение катализатора проводят в условиях примера 8. Очистке подвергают н-гептан, содержащий в качестве ОКС этанол. Результаты сведены в таблицу.
Примеры 13, 14. Получение катализатора проводят в условиях примера 8. Очистке подвергают н-гептан, содержащий в качестве ОКС ацетон. Результаты сведены в таблицу.
Примеры 15, 16, 17, 18. Получение катализатора проводят в условиях примера 1. Очистке подвергают н-гептан, содержащий в качестве ОКС диэтиловый эфир (ДЭЭ). Результаты сведены в таблицу.
Пример 19. По [2]. Очистку легкой бензиновой фракции газового конденсата от метанола проводят на медьсодержащем импортном катализаторе синтеза метанола СНМ-1 при 270°С, объемной скорости 30000 ч-1 (по газу) или 1 ч-1 (по жидкости). Содержание метанола в исходной фракции 2000 ppm, после очистки 50 ppm. Потери углеводородов 12% масс. Результаты сведены в таблицу.
Пример 20. По [3]. Гидроочистку бензиновой фракции проводят на Al-Ni-Mo катализаторе. Температура процесса 360°С, давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1. Мольное соотношение Н2:МеОН=20000:1. Содержание метанола в исходной фракции 3300 ppm, содержание метанола после очистки 10 ppm. Потери углеводородов 15% масс. Результаты сведены в таблицу.
| Каталитическая очистка углеводородов от примесей органических кислородсодержащих соединений (ОКС) | ||||||||
| № | Катализатор | Условия очистки | Содержание метанола, ppm | Потери углеводородов, % масс. | ОКС | |||
| T, °С | V сырья, час-1 | Мольное соотношение H2:ОКС | До очистки | После очистки | ||||
| 1 | 0,6% Се на γ-Al2O3 | 50 | 1,0 | 70:1 | 1600 | отс. | отс. | метанол |
| 2 | 0,6% Се на γ-Al2О3 | 25 | 4,0 | 9,5:1 | 3800 | 10 | отс. | метанол |
| 3 | 0,6% Се на γ-Al2O3 | 25 | 5,0 | 6:1 | 3300 | 15 | отс. | метанол |
| 4 | 0,6% Се на γ-Al2O3 | 25 | 6,0 | 6:1 | 3300 | 68 | отс. | метанол |
| 5 | 6,0% Се на γ-Al2O3 | 25 | 2,5 | 18:1 | 1800 | отс. | отс. | метанол |
| 6 | 6,0% Се на γ-Al2O3 | 20 | 3,5 | 20:1 | 1800 | 20 | отс. | метанол |
| 7 | 6,0% Се на γ-Al2O3 | 20 | 5,0 | 20:1 | 1800 | 60 | отс. | метанол |
| 8 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 25 | 1,0 | 25:1 | 3300 | отс. | отс. | метанол |
| 9 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 25 | 2,0 | 11:1 | 3300 | 16 | отс. | метанол |
| 10 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 25 | 3,0 | 7,5:1 | 3300 | 30 | отс. | метанол |
| 11 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 50 | 1,0 | 44:1 | 1900 | 10 | отс. | этанол |
| 12 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 50 | 2,0 | 14:1 | 1900 | 25 | отс. | этанол |
| 13 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 50 | 1,0 | 85:1 | 1600 | 150 | отс. | ацетон |
| 14 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 100 | 0,5 | 200:2 | 2000 | 17 | отс. | ацетон |
| 15 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 100 | 0,5 | 190:1 | 1800 | 21 | отс. | ДЭЭ |
| 16 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 50 | 0,5 | 190:1 | 1800 | 25 | отс. | ДЭЭ |
| 17 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 50 | 1,0 | 95:1 | 1800 | 50 | отс. | ДЭЭ |
| 18 | 0,12% Се на γ-Al2O3 | 25 | 1,0 | 95:1 | 1800 | 90 | отс. | ДЭЭ |
| 19 | СНМ-1 | 270 | 1,3 | - | 2000 | 50 | 12 | метанол |
| 20 | Al-Ni-Mo | 360 | 1,0 | 2000:1 | 3300 | 10 | 15 | метанол |
Как видно по представленным примерам, катализатор, содержащий не менее 0,12% Се на γ - Al2О3, является очень эффективным катализатором гидроочистки углеводородов от ОКС. Содержание Се в составе катализатора менее 0,12% снижает его активность, а более 6,0% экономически не выгодно. Оптимальное содержание Се составляет 0,12-0,6% масс. Проведение процесса гидроочистки с точки зрения минимальных энергетических затрат наиболее выгодно при низких температурах и давлениях, а также малом расходе водорода, что достигается по заявляемому способу на предлагаемом катализаторе. При этом оптимальные условия процесса ограничены температурой до 100°С, мольным расходом водорода к ОКС равном 6-20:1, что позволяет обойтись без его рециркуляции. Проведение процесса при атмосферном давлении удешевляет затраты на оборудование.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ч.Томас «Промышленные процессы и эффективные катализаторы» М., «Мир», 1973, с. 195-250.
2. А.Крячков «Технология подготовки газового конденсата» НефтьГазПромышленность 6(18) сентябрь, 2005, с. 46-48.
3. Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, Л., «Химия», 1978, т.1, с. 405.
4. Каталитические свойства веществ. Справочник. Киев. «Наукова Думка», т.т.II, III, IV, 1975-1977.
5. ПАТ. РФ №2256499 Б.И. 2005.07.20.
6. Кинетика и катализ 1996, I, 105.
7. А.С. СССР №997796 Б.И. 1983.7.33.
8. А.С. СССР №2005338 Б.И. 1994.1.46.
9. Химический энциклопедический словарь. М., «Советская энциклопедия», 1983, 676.
10. Химический энциклопедический словарь. М., «Советская энциклопедия», 1987, 1477.
Способ каталитической гидроочистки углеводородов от примесей органических кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора, содержащего 0,12-6,0 мас.% церия на γ-Al2О3, при атмосферном давлении, температуре 20-100°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч-1 и мольном соотношении водорода и органических кислородсодержащих соединений в углеводородах, равном (6-200):1.
