Способ получения декаборана

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения декаборана. Способ получения декаборана из боргидрида натрия включает промежуточное образование ундекабората натрия и окисление последнего в декаборан, при этом для конденсации боргидрида натрия в ундекаборат натрия используют диглимат трехфтористого бора. В качестве окислителей используют диоксид марганца, или водный раствор хромового ангидрида, или соли трехвалентного железа. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения декаборана В10Н14, который является единственным бороводородным предшественником в синтезе и производстве карборанов С2В10Н12 и R2C2B10H10, находящих применение в различных отраслях промышленности. Декаборан также является исходным продуктом в синтезе солей стабильных анионов клозо-декабората В10Н102- и клозо-додекабората B12H122-, применяемых в медицине при нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей.

Известен способ получения декаборана пиролизом диборана В2Н6 при температуре 180-250°С при пропускании газообразного диборана над нагретой поверхностью. При этом наряду с декабораном образуются другие гидриды бора - тетраборан В4Н10, пентаборан В5Н9 и твердые высшие гидриды бора (ВН)n, в количествах, сравнимых с количеством декаборана (40-60%). Кристаллический декаборан осаждается на холодных стенках трубы аппарата пиролиза, а непрореагировавший диборан и другие гидриды бора возвращаются в реакционную зону путем рециркуляции в токе водорода. Получаемый декаборан растворяют в органическом растворителе (гексан, бензол, толуол) и хранят в растворе. (Патент США 3078530, кл. С01В 6/10, 1963).

Недостатками способа являются использование высокотоксичного и взрывоопасного газа диборана и образование твердых высших бороводородов, что снижает выход и затрудняет выделение декаборана, кроме того, этот способ требует высоких энергетических затрат.

Известен способ получения декаборана пиролизом диборана под давлением 28 атм и температуре 82°С в присутствии растворителя 2,3-диметилбутана. Полученный раствор смеси бороводородов охлаждают, кристаллический декаборан отфильтровывают, а маточник возвращают в процесс пиролиза. (Патент США 3169829, кл. С01В 6/10, 1965).

Недостатками способа являются использование высокотоксичного и взрывоопасного газа диборана, необходимость применения давления и образование смеси более низких гидридов бора.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения декаборана из боргидрида натрия NaBH4 через промежуточное образование ундекабората натрия NaB11H14. Ундекаборат натрия получают путем конденсации боргидрида натрия при действии льюисовых кислот (Et2OBF3, SiCl4, C5H11Br и др.) в растворе диглима при температуре 100-110°С. Получаемый ундекаборат натрия, освобожденный от диглима (азеотропная отгонка с водой), окисляют в водном растворе в присутствии серной кислоты. В качестве окислителя используют перманганат калия (KMnO4), или бихромат натрия (Na2Cr2O7) или перекись водорода (H2O2). Образующийся декаборан экстрагируют из реакционной смеси бензолом, или гексаном или диэтиловым эфиром (Патент США 4115521, кл. С01В 6/10, 1978; Inorg. Chem., 20, 1692, 1981).

Недостатками способа являются: низкий выход целевого продукта, унос части гидрида бора в виде диборана эфиром (при применении Et2OBF3) или пентаном (при применении бромпентана), а также потеря части образующегося декаборана в результате бромирования бромом, образующимся при окислении бромида иона в кислой среде.

Задачей изобретения является разработка безопасного и эффективного способа получения декаборана с высоким выходом и упрощение процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что на стадии получения ундекабората натрия для реакции с боргидридом натрия в качестве льюисовой кислоты используют газообразный трехфтористый бор BF3, который пропускают прямо в реакционную смесь (раствор/суспензия боргидрида натрия в диглиме). Газообразный трехфтористый бор моментально поглощается диглимом, полученный диглимат трехфтористого бора сразу реагирует с боргидридом натрия, образуя раствор ундекабората натрия и суспензию борфторида натрия NaBF4. Преимущество применения газообразного трехфтористого бора по сравнению с эфиратом трехфтористого бора заключается в его низкой стоимости, а также в том, что борфторид натрия, образующийся в процессе конденсации боргидрида натрия в ундекаборат натрия, не мешает окислению ундекабората натрия в декаборан. Возможно также проведение процесса с предварительным получением комплекса - диглимата трехфтористого бора.

Растворитель диглим заменяют на воду путем азеотропной отгонки с водой, водный раствор ундекабората натрия подкисляют серной кислотой и окисляют диоксидом марганца MnO2, или хромовым ангидридом CrO3 или солью трехвалентного железа, а декаборан, образовавшийся в процессе окисления, экстрагируют из реакционной смеси неполярным органическим растворителем и после отгонки растворителя подвергают вакуумной возгонке.

Способ осуществляют следующим образом. В четырехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают боргидрид натрия, прибавляют абсолютированный диглим, нагревают до температуры 100-110°С. При перемешивании в реакционную смесь пропускают газообразный трехфтористый бор. Скорость прибавления трехфтористого бора регулируют по скорости выделения водорода, образующегося в реакции. По окончании выделения водорода прибавление трехфтористого бора прекращают и реакционную смесь охлаждают в токе азота. В реакционную смесь прибавляют воду и отгоняют азеотропную смесь диглима с водой до полного удаления диглима. Далее к полученному водному раствору, содержащему ундекаборат натрия, прибавляют углеводородный растворитель (гексан или бензол или толуол) и разбавленную серную кислоту. После чего при перемешивании и охлаждении прибавляют окислитель диоксид марганца, или хромовый ангидрид, или соль трехвалентного железа. Органический раствор декаборана отделяют, промывают водой, растворитель отгоняют, а декаборан возгоняют в вакууме. Выход декаборана составляет 65-75% в расчете на взятый в реакцию боргидрид натрия.

Патентуемый способ в сравнении с прототипом позволяет увеличить выход целевого продукта (за счет снижения потерь боргидрида натрия с дибораном) и снизить стоимость (за счет применения газообразного фторида бора).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение диглимата трехфтористого бора.

В четырехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для подачи газообразного трехфтористого бора, загружают 1000 мл абсолютированного диглима, который охлаждают на соляной бане до температуры минус 5°С. Пропускают газообразный трехфтористый бор со скоростью, не допускающей проскок трехфтористого бора и повышение температуры выше 20°С. Подачу газа заканчивают, когда реакционная масса начинает густеть (при этом наблюдается резкий скачок повышения температуры до 34°С). Реакционную массу охлаждают в токе азота.

Вес поглощенного трехфтористого бора определяют по разнице веса реакционной массы до и после синтеза.

Затем в реакционную массу добавляют 1000 мл абсолютированного диглима для растворения осадка. Полученный раствор имеет мольное соотношение реагентов 1:1 (16 молей трехфтористого бора в 2000 мл диглима).

Пример 2.

В четырехгорлую реакционную колбу, предварительно продутую азотом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 150 мл абсолютированного диглима и 30 г (0,19 моль) боргидрида натрия. В полученный раствор, нагретый до 105°С, прикапывают 175 мл (1,0 моль) диглимата трехфтористого бора со скоростью 40 мл/час. Выделение водорода контролируют по барботеру, заполненному раствором этанола с водой в соотношении 1:1. После завершения ввода диглимата трехфтористого бора перемешивание реакционной массы продолжают в течение 1 часа при температуре 105°С, затем охлаждают в токе азота до комнатной температуры.

После чего, сменив обратный холодильник на прямой, в охлажденную реакционную массу из капельной воронки прикалывают сначала медленно, а затем быстро 400 мл воды. Затем реакционную смесь нагревают до температуры 100°С и проводят отгонку азеотропной смеси диглима с водой при температуре в парах 99°С. По мере удаления азеотропа добавляют еще 900 мл воды. Собирают 1300 мл дистиллата. Оставшуюся реакционную массу охлаждают до комнатной температуры.

Далее в охлажденную реакционную массу прибавляют 75 мл 50% раствора серной кислоты, 500 мл гексана и при интенсивном перемешивании и температуре не выше 20°С в течение 1 часа прибавляют из капельной воронки раствор перманганата калия (36 г KMnO4 в 1 л воды), подкисленный 100 мл концентрированной серной кислотой. Гексановый слой отделяют, дважды промывают водой (два объема воды по 250 мл), а водный слой экстрагируют 100 мл гексана. Гексановые растворы объединяют, отгоняют растворитель и возгоняют декаборан в вакууме.

Выход готового продукта 7,6 г (67,0% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 3.

В четырехгорлую реакционную колбу, предварительно продутую азотом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для подачи газообразного трехфтористого бора и термометром, загружают 300 мл абсолютированного диглима и 30 г (0,79 мол.) боргидрида натрия. Реакционную массу нагревают до 105°С и подают 69,3 г (1,02 мол.) газообразный трехфтористый бор со скоростью 40 мл/мин, не допуская бурного выделения водорода и сильного разогрева. Газ пропускают до тех пор, пока не закончится выделение водорода. Реакционную массу в течение 1 часа выдерживают при температуре 105°С и охлаждают в токе азота до комнатной температуры.

Стадию окисления ундекабората натрия в декаборат ведут как указано в Примере 2.

Выход готового продукта 7,8 г (69,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 4.

Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя проводят аналогично Примеру 2. В реакционную массу прибавляют 250 мл гексана, 150 мл воды, 200 мл 50%-й серной кислоты и 49,4 г (0,5 мол.) диоксида марганца, который в течение 1 часа загружают небольшими порциями через воронку, поддерживая температуру не выше 30°С.

Гексановый слой отделяют, дважды промывают водой, а водный слой экстрагируют 100 мл гексана. Гексановые растворы объединяют, отгоняют растворитель и возгоняют декаборан в вакууме.

Выход готового продукта 7,4 г (65,1% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 5.

Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя проводят аналогично Примеру 2. В реакционную массу добавляют 250 мл гексана, 150 мл воды и 80 мл 50% серной кислоты. На стадию окисления берут раствор 37,5 г (0,38 мол) хромового ангидрида в 100 мл воды, который в течение 1 часа прибавляют по каплям в реакционную массу, температуру поддерживают не выше 30°С.

Гексановый слой отделяют, дважды промывают водой, а водный слой экстрагируют 100 мл гексана. Гексановые растворы объединяют, отгоняют растворитель и возгоняют декаборан в вакууме.

Выход готового продукта 7,7 г (68,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 6. Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя проводят аналогично Примеру 2. К водному раствору ундекабората натрия прибавляют 250 мл гексана и 80 мл 50% серной кислоты и при температуре 30-35°С при интенсивном перемешивании из капельной воронки прибавляют раствор соли трехвалентного железа 98 г (0,2 мол.) Fe2(SO4)3·5H2O в 300 мл воды. При этом коричневый цвет (FeIII) переходит в светлозеленый (Fell).

Гексановый слой отделяют, промывают водой и гексан отгоняют. Декаборан возгоняют в вакууме.

Выход готового продукта 6,8 г (60,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 7.

Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя (диглима на воду) проводят аналогично Примеру 2. К полученному водному раствору ундекабората натрия прибавляют 100 мл гексана и 100 мл бензола. Затем прибавляют 200 мл воды и 200 мл 50%-ной серной кислоты. При интенсивном перемешивании прибавляют 50 г (0,575 моль) диоксида марганца в течение 1 часа при температуре реакционной массы 25-30°С. Слой органического растворителя отделяют, промывают водой, а водный слой экстрагируют 50 мл смеси гексан: бензол =1:1. Органические растворы объединяют, фильтруют через плотный фильтр из пористого стекла и растворитель отгоняют. Декаборан возгоняют в вакууме. Выход готового продукта 7,2 г (62,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 8.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром вводят 300 мл абсолютированного диглима и 60 г (1,58 моль) NaBH4. Колбу с содержимым продувают аргоном, а затем нагревают до 105°С. При интенсивном перемешивании, в полученную реакционную массу прибавляют из капельной воронки 350 мл (2 моль) диглимата трехфтористого бора (см. Пример 1) со скоростью 50 мл/час. Выделение водорода контролируют по барботеру (этанол/вода 1:1). После окончания прибавления диглимата BF3, реакционную смесь перемешивают при 105°С в течение часа и охлаждают до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь из капельной воронки медленно прибавляют 200 мл воды, а затем быстро еще 600 мл воды и отгоняют азеотроп диглима с водой при 99°С. По мере отгонки азеотропа прибавляют еще 1800 мл воды. Собирают 2500 мл дистиллата.

В реакционную массу, охлажденную до комнатной температуры, прибавляют 200 мл гексана, 200 мл бензола, 200 мл воды и 300 мл 50%-ной серной кислоты. Далее при интенсивном перемешивании при температуре 25-30°С в течение 1 часа порциями по 5-7 г прибавляют 100 г (1,15 моль) диоксида марганца. Органический раствор декаборана отделяют, промывают водой (250 мл), а водный экстрагируют 100 мл смеси гексана с бензолом 1:1. Органические растворы объединяют, фильтруют через плотный стеклянный фильтр и измеряют общий объем (примерно 500 мл). Отбирают половину раствора и отгоняют растворитель. Декаборан возгоняют в вакууме. Суммарный выход декаборана 15,2 г (65,8% в расчете на боргидрид натрия). Вторую порцию гексаново-бензольного раствора (без выделения декаборана в кристаллическом виде) используют в синтезе бис-п-метоксифенил-о-карборана в присутствии ацетонитрила в качестве катализатора.

Способ получения декаборана из боргидрида натрия с промежуточным образованием ундекабората натрия и окислением последнего в декаборан, отличающийся тем, что для конденсации боргидрида натрия в ундекаборат натрия используют диглимат трехфтористого бора, при этом в качестве окислителей применяют диоксид марганца или водный раствор хромового ангидрида, или соли трехвалентного железа.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению клозо-боратных кластеров додекабората триэтиламмония [(C2H 5)3NH]2B 12H12, декабората трибутиламмония [(C4H9) 3NH]2B10H 10, гексабората трибутиламмония [(C4 H9)3NH] 2B6H6.

Изобретение относится к химии бора, конкретно к способу получения различных солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких соединений и т.д.

Изобретение относится к химии хитозана и полиэдрических клозо-гидроборатов, которые могут применяться как активные компоненты в энергоемких составах, способу их получения и применения.

Изобретение относится к химии бора, конкретно к солям полиэдрических боргидридных кислот, которые могут найти применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол и т.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к аддуктам хитозана состава (XH)2B12H12(4-х)Y2B12H12, где X (хитозан)= C6O4H11N, Y = H+ NH4+, а 0 x < 4, которые могут быть использованы в качестве высококалорийного быстрогорящего компонента пиротехнических материалов, и к способам их получения.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к полиэдрическим клозо-гидроборатам хитозана состава (XH)2BnHn, где n= 6, 10, 12, a X=C6O4H11N (хитозан), которые могут быть использованы в качестве быстрогорящего компонента пиротехнических составов, а также к способу их получения.
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно способу получения карбида бора B12C3, который может быть использован в качестве поглотителя нейтронов в ядерной энергетике, абразива для шлифовки, а спеченный в виде резцов для обработки твердых материалов, химически стойкого материала в металлургии и химическом аппаратуростроении, высокоомных сопротивлений, полупроводниковых термопар и т.д., а также к новому интеркалированному соединению оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой и способу его получения.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения гексагидродоклозогексабората натрия. .

Изобретение относится к синтезу додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов, в частности изотопно-обогащенного додекагидро-клозо-додекабората калия K2B12H12, который может быть использован в радиотерапии злокачественных опухолей (K120B12H12) или в научных исследованиях (K120B12H12, K121B12H12).

Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д

Изобретение относится к получению фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия состава Cs2B 12H12-mFm 2-, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, которые могут применяться в качестве исходных веществ при создании многофункциональных композитных материалов, в качестве твердых электролитов

Изобретение относится к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозания с хлорной кислотой или перхлоратом аммония состава (C6O4H9NH3)2 B12H12×nMClO4 где n - целое число, равное 1÷8, а М - Н+, NH4 +, которые могут найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и полиэтиленимина. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C2H4NH×0,4H2B12H12 включает взаимодействие водных растворов полиэтиленимина (ПЭИ) и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (H2B12H12), взятых в мольном соотношении 1 к (0,5-0,6), с последующим выделением целевого продукта. Изобретение позволяет получить новое химическое соединение додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C2H4NH×0,4H2B12H12 с высоким содержанием боргидридного компонента, которое может применяться в качестве энергоемких компонентов пиротехнических составов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного B 12 H 12 2 − − а н и о н а , хитозана, солей переходных металлов, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами переходных металлов, в частности Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Мn(II), и способу их получения. Полученные аддукты могут найти применение в качестве энергоемких воспламеняющих добавок различных составов, например, пиротехнических и инициирующих взрывчатых веществ. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 10 прим.

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями путем введения ингибитора коррозии в грунтовки по металлу бората хрома состава 2KB5O8·K2CrO4·4H2O и изучено его влияние на коррозионно-электрохимическое поведение стали 3 в 3%-ном растворе NaCl. Технический результат: борат хрома состава 2KB5O8·K2CrO4·4H2O является новым эффективным, малотоксичным ингибитором коррозии к грунтовкам по металлу с меньшим содержанием хромата. 2 ил, 2 табл.

Изобретение может быть использовано в химической области. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия включает проведение процесса пиролиза исходной смеси, содержащей тетрагидроборат натрия NaBH4 и тетрафтороборат калия KBF4, в инертной атмосфере в интервале температур 280-475°C. Мольное отношение тетрагидробората натрия NaBH4 к тетрафтороборату калия KBF4 в исходной смеси равно (2,53-1,90) к 1. Затем проводят выщелачивание полученного спека водой, образовавшийся раствор подкисляют фтористоводородной кислотой HF до pH 3-4 для разложения остатков непрореагировавшего тетрагидробората натрия и образовавшихся при пиролизе низших полиэдрических боргидридных соединений, затем отделяют раствор, содержащий образовавшийся в результате пиролиза K2B12H12,от нерастворимого осадка, представляющего собой смесь избыточного KBF4 и образовавшегося в результате пиролиза NaF, далее добавляют к этому раствору порцию HF и полученную смесь приливают при перемешивании к свежеосажденному хитозану C6O4H9NH2 для осаждения додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C6O4H9NH3)2В12Н12, который отделяют от раствора, промывают водой и обрабатывают раствором гидрооксида калия KOH, в результате чего образуются раствор K2B12H12 и свежеосажденный хитозан C6O4H9NH2, который отделяют от раствора K2B12H12 и промывают водой, а промывные воды объединяют с полученным раствором K2B12H12 и выделяют целевой продукт K2B12H12. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта - додекагидро-клозо-додекабората калия и снизить температурный режим при пиролизе смеси. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного B 12 H 12 2 − − а н и о н а , хитозана, солей магния и алюминия, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами магния или алюминия и способу их получения. Синтезированные новые продукты могут найти применение в качестве энергоемких добавок различных составов, например пиротехнических или инициирующих взрывчатых веществ. Аддукты состава (C6O4H9NH3)2B12H12×nMgA2 или (C6O4H9NH3)2B12H12×nAlA3, где 0<n<1, A − N O 3 − или C l O 4 − . При этом оптимальными свойствами обладают аддукты, где n равно 0,18÷0,25. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

Изобретение относится к области сельского хозяйства и предназначено для создания способа получения стимулятора, ускоряющего энергию и скорость прорастания семян зерновых культур. Борную кислоту смешивают с формамидом в мольном соотношении 5:2 и расплавляют при температуре 88-89°C. Полученные кристаллы охлаждают и готовят 0,001%-ный водный раствор формамидтетрагидроксопентабората аммония. Изобретение позволяет повысить энергию прорастания и всхожесть семян, ускорить начало созревания зерновых культур. 1 табл.
Наверх