Способ захоронения отработанного органического радиоактивного экстрагента

Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных отходов, а именно отработанного экстрагента - трибутилфосфат в гексахлорбутадиене, в глубоко залегающие подземные пласты-коллекторы. Способ захоронения отработанного радиоактивного экстрагента включает его эмульгирование карбонатно-щелочными отходами, полученными на стадии регенерации экстрагента, с добавлением олеата натрия или его смеси с изоамиловым и/или изобутиловым спиртом при следующем соотношении компонентов:

трибутилфосфат в гексахлорбутадиене, об. часть1карбонатно-щелочные отходы, об. часть19олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов100

или

трибутилфосфат в гексахлорбутадиене, об. часть1карбонатно-щелочные отходы, об. часть9олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов100изоамиловый и/или изобутиловый спирт, об. часть0,3.

Полученную эмульсию нагнетают через скважину в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием карбонатно-щелочных отходов, с последующим оттеснением эмульсии от устья скважины карбонатно-щелочными отходами. Способ обеспечивает эффективное и экономичное удаление радиоактивных органических отходов из биологической среды обитания человека. 4 табл.

 

Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных отходов, а именно отработанных экстрагентов, и может быть использовано на радиохимических заводах.

В современных экстракционных технологических схемах переработки отработавшего ядерного топлива в качестве экстрагента используют трибутилфосфат (ТБФ) в смеси с легким или тяжелым разбавителями. В результате гидролиза и радиолиза экстрагента в экстракционной системе происходит накопление продуктов разложения, которые нарушают ход экстракционного процесса. Использование в качестве разбавителя гексахлорбутадиена (ГХБД) обуславливает дополнительные коррозионные проблемы, так как основными продуктами γ-радиолиза ГХБД являются хлорсодержащие кислоты, которые в контакте с водной фазой подвергаются гидролизу с образованием хлорид-иона.

На заводах по переработке отработавшего ядерного топлива на 1 т топлива образуется 0,1-0,01 м³ отработанного экстрагента, который содержит радионуклиды и подлежит утилизации для предупреждения вредного воздействия на человека и окружающую среду.

Для обработки органических отходов предложены различные методы: разложение ТБФ посредством нагревания с концентрированным раствором гидроксида натрия, разделение смеси ТБФ-разбавитель с помощью концентрированного раствора фосфорной кислоты с последующим пиролизом ТБФ или включением его в поливинилхлорид, сжигание органических отходов после промывки их паром и введение ТБФ в качестве пластифицирующей добавки к твердым битумам в процессе битумирования среднеактивных отходов (Никифоров А.С, Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М: Энергоатомиздат, 1985).

Недостатком рассмотренных вариантов переработки жидких органических радиоактивных отходов является высокая стоимость капитальных затрат, образование вторичных радиоактивных отходов.

В России более сорока лет успешно используется способ глубинного захоронения жидких радиоактивных отходов в глубоко залегающие пласты-коллекторы, изолированные от поверхности и неглубоко залегающих вод толщами слабопроницаемых пород, обладающих водоупорными свойствами. Изолированные геологические образования, низкие скорости естественного движения подземных вод и высокие сорбционные свойства пород пластов-коллекторов обуславливают достаточную надежность локализации захораниваемых жидких радиоактивных отходов, что подтверждается многолетним опытом эксплуатации нескольких полигонов захоронения жидких отходов. При глубинном захоронении отходов необходимо обеспечить их совместимость с геологической средой, чтобы предотвратить кольматацию порового пространства пласта-коллектора и развитие процессов, существенно осложняющих захоронение или создающих предпосылки аварийных ситуаций. Предотвратить это можно обеспечением фазовой стабильности захораниваемых отходов путем их предварительной подготовки, а также предварительной обработкой прифильтровой зоны нагнетательных скважин растворами определенного состава с последующим переходом к нагнетанию отходов, недостаточно совместимых с геологической средой (Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П. и др. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. - М.: Изд. Ат, 1994).

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является эффективный с точки зрения экономичности и экологической безопасности способ захоронения отработанного экстрагента в легком разбавителе в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием водно-щелочных отходов, с последующим оттеснением органики от устья скважины водно-щелочными отходами (Балахонов В.Г. и др. Физико-химическая модель поведения эмульсий жидких органических радиоактивных отходов в пласте-коллекторе, Материалы 7-ой научно-технической конференции Сибирского химического комбината, часть 3, 22-25 октября 2002 г., г. Северск).

Задачей изобретения является разработка способа, пригодного для захоронения в глубинный пласт-коллектор отработанного экстрагента - трибутилфосфата в тяжелом разбавителе - гексахлорбутадиене.

Поставленная задача решается тем, что в способе захоронения отработанного радиоактивного экстрагента, включающем эмульгирование отработанного экстрагента и нагнетание полученной эмульсии через скважину в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием водно-щелочных отходов, с последующим оттеснением эмульсии от устья скважины водно-щелочными отходами, отработанный экстрагент эмульгируют карбонатно-щелочными отходами, полученными на стадии регенерации экстрагента, с добавлением олеата натрия или его смеси с изоамиловым (ИАС) и/или изобутиловым (ИБС) спиртом при следующем соотношении компонентов:

трибутилфосфат в гексахлорбутадиене, об. часть	1
карбонатно-щелочные отходы, об. часть	19
олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов	100

или

трибутилфосфат в гексахлорбутадиене, об. часть	1
карбонатно-щелочные отходы, об. часть	9
олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов	100
изоамиловый и/или изобутиловый спирт, об. часть	0,3,

при этом для подготовки пласта-коллектора и оттеснения эмульсии используют карбонатно-щелочные отходы.

Анализ основных свойств эмульсий и факторов, влияющих на их устойчивость, применительно к задаче эмульгирования отработанного экстрагента ТБФ в тяжелом хлорсодержащем разбавителе ГХБД позволяет заключить, что основным фактором, определяющим быстрое разрушение водной эмульсии этой смеси является высокая плотность органической фазы, приводящая к ускоренной седиментации капель экстрагирующей смеси даже в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Разрешение этой проблемы может быть достигнуто одним из следующих способов:

1) использование легкого углеводородного разбавителя для уменьшения плотности органической фазы;

2) использование для эмульгирования водного раствора с высоким солесодержанием, имеющего плотность, близкую к плотности раствора ТБФ с ГХБД, с подбором эмульгатора, работающего в концентрированных растворах электролитов;

3) подбор ПАВ и повышение его концентрации до уровня, позволяющего получить высокодисперсную эмульсию экстрагента.

Выравнивание плотностей водной и органической фаз (варианты 1 и 2) не представляются технически реализуемыми, так как использование легкого углеводородного разбавителя недопустимо с точки зрения взрыво-пожаробезопасности технологии, а вариант 2 требует использования высококонцентрированных (на грани насыщения) нитратно-щелочных растворов. Поэтому при разработке технологии эмульгирования был выбран последний вариант.

В соответствии с выбранным направлением исследований была протестирована серия эмульгаторов - ПАВ различной природы в широком диапазоне концентраций: жидкие моющие средства: AOS, Fairy, стиральные порошки: Sorti, Persil, Миф, растворы мыл, индустриальные ПАВ: ОП-7, Контакт. Образования устойчивых эмульсий не отмечено.

Устойчивые эмульсии были получены при определенных соотношениях компонентов в серии опытов, в которых эмульгирование экстрагента проводили с использованием карбонатно-щелочных растворов (КЩР), соответствующих по составу растворам для регенерации экстрагента, с добавлением поверхностно-активных веществ из группы: ОП-10, олеат натрия, изоамиловый и/или изобутиловый спирты. При проведении экспериментов использовали растворы 20%, 30% и 40% ТБФ в ГХБД, приготовленные из реагентов, не подвергавшихся радиационному воздействию и контакту с технологическими средами. Отмеренные объемы экстракционной смеси помещали в мерные цилиндрические пробирки с притертой пробкой, затем добавляли карбонатно-щелочной раствор 15 г/л Na₂СО₃+15 г/л NaHCO₃+4 г/л NaOH (КЩР) и вводили отмеренное количество эмульгатора. По другому варианту к аликвоте экстракционной смеси добавляли отмеренные объемы раствора эмульгатора заданной концентрации в КЩР. Эмульгирование осуществляли интенсивным встряхиванием водно-органических смесей в течение 30 с. Сравнительную оценку устойчивости эмульсий проводили по времени полного расслаивания фаз. Все опыты выполняли при комнатной температуре (около 20°С). В качестве ПАВ -эмульгаторов использовали промышленные продукты ОП-10 и олеат натрия, а также изоамиловый и изобутиловый спирты.

Для определения пригодности полученных эмульсий для подземного захоронения провели эксперименты по фильтрации эмульсий в термостатированной стеклянной колонке с внутренним диаметром 0,7 см и высотой фильтрующего слоя 3,0 см. Колоночный объем - 3 мл.

В качестве фильтрующего материала использовали образец пород, содержащий песчаник, основными минералами которого являются кварц, полевые шпаты. Гранулометрический состав наполнителя 0,03-0,1 мм; масса сухого наполнителя - 5,65 г. Кондиционирование фильтрующего слоя проводили пропусканием через колонку 5 колоночных объемов (К.О.) раствора 120 г/л NaNO₃ и затем 5 К.О. раствора 120 г/л NaNO₃, содержащего 1 г/л ПАВ, используемого для приготовления эмульсии. В ходе экспериментов измеряли изменение скорости фильтрации (мл/мин) эмульсий относительно предустановленной скорости фильтрации раствора 120 г/л NaNO₃. Опыты проводили при 20°С.

В таблице 1 представлены результаты опытов по эмульгированию экстрагента (30% ТБФ в ГХБД) с использованием КЩР, содержащих 100 г/л ОП-10, а также с добавками ИАС или ИБС.

Таблица 1
Состав эмульсии	% дисперсной фазы	Время жизни, мин	Состав системы после расслоения
30% ТБФ в ГХБД мл	100 г ОП-10 /л КЩР, мл
1,0	10,0	9	20	0,7 мл В/М - М/В
1,0	40,0	2,4	120	0,1 мл В/М - М/В
1,0	60	1,6	˜200	<0,1 мл В/М - М/В
Состав эмульсии	% дисперсной фазы	Время жизни, мин	Состав системы после расслоения
30% ТБФ в ГХБД мл	100 г ОП-10/л КЩР, мл	НАС, мл
1,0	10,0	0,2	9	20	0,7 мл В/М - М/В
1,0	10,0	0,3	8,8	∞	гомогенный раствор
Состав эмульсии	% дисперсной фазы	Время жизни, мин	Состав системы после расслоения
30% ТБФ в ГХБД мл	100 г ОП-10/л КЩР, мл	ИБС, мл
1,0	10,0	0,2	9	20	0,7 мл В/М - М/В
1,0	10,0	0,3	8,8	∞	гомогенный раствор

При пропускании через колонку 8,8% эмульсии экстрагента (30% ТБФ в ГХБД) с КЩР, ОП-10 и ИАС скорость фильтрации уменьшается вплоть до полной остановки (кольматации) после прохождения 19 колоночных объемов. Причем пропускная способность фильтрационного слоя не восстанавливается полностью при промывке колонки раствором 120 г/л NaNO₃. Это указывает на непригодность карбонатно-щелочного раствора с ОП-10 для использования в качестве эмульгатора для подземного захоронения отработанной экстракционной смеси ТБФ в ГХБД.

В таблицах 2, 3, 4 представлены результаты опытов по эмульгированию 30% ТБФ в ГХБД с использованием КЩР, содержащих 100 г/л олеата натрия, а также с добавками ИАС и/или ИБС.

Таблица 2
№ опыта	Состав эмульсии	% дисперсной фазы	Время жизни, мин	Состав системы после расслоения
30% ТБФ в ГХБД, мл	100 г олеата натрия/л КЩР, мл	ИАС, мл
1	0,5	5,0	-	9	20	0,3 мл В/М - М/В
2	0,5	7,0	-	7	30	0,3 мл В/М - М/В
3	1,0	19	-	5	∞	гомогенный раствор
4	1,0	9,0	0,1	10	40	0,4 мл В/М - М/В
5	1,0	9,0	0,2	10	180	0,1 мл В/М - М/В
6	1,0	9,0	0,3	10	∞	гомогенный раствор
7	1,0	9,0	0,4	10	∞	гомогенный раствор

Таблица 3
№ опыта	Состав эмульсии	% дисперсной фазы	Время жизни, мин	Состав системы после расслоения
30% ТБФ в ГХБД, мл	100 г олеата натрия/л КЩР, мл.	ИБС, мл
1	0,5	5,0	-	9	20	0,3 мл В/М - М/В
2	0,5	7,0	-	7	30	0,3 мл В/М - М/В
3	1,0	19	-	5	00	гомогенный раствор
4	1,0	9,0	0,1	10	40	0,1 мл В/М - М/В
5	1,0	9,0	0,2	10	180	0,1 мл В/М - М/В
6	1,0	9,0	0,3	10	00	гомогенный раствор
7	1,0	9,0	0,4	10	00	гомогенный раствор

Таблица 4.
№ опыта	Состав эмульсии	% дисперсной фазы	Время жизни, мин	Состав системы после расслоения
30% ТБФ в ГХБД, мл	100 г олеата натрия/л КЩР, мл	ИБС, мл
1	1	9	0,3	10	00	гомогенный раствор
2	1	9	0,4	10	00	гомогенный раствор
3	1	9	0,1	10	50	0,1 мл В/М - М/В

Особенностью фильтрационного опыта эмульсии с олеатом натрия является ее несовместимость с концентрированным 120 г/л NaNO₃, так как их смешивание приводит к выпадению осадка, который может кольматировать фильтрующий слой. Поэтому кондиционирование фильтрующего слоя колонки проводили пропусканием КЩР для вытеснения нитратного раствора. Фильтрование 5% эмульсии экстрагента (30% ТБФ в ГХБД) с КЩР и олеатом натрия протекает без затруднений. Скорость фильтрации сначала уменьшается на 50% после прохождения через колонку 4-х колоночных объемов раствора, а затем остается постоянной до окончания эксперимента (пропущено 27 колоночных объемов эмульсии). Пропускная способность колонки восстанавливается при ее промывке КЩР. Аналогичные результаты были получены в опытах по фильтрованию 10% эмульсий, содержащих ИАС и/или ИБС.

Как следует из результатов опытов, представленных в таблицах 2-4, и экспериментов по фильтрованию эмульсий, пригодными к захоронению в подземные пласты-коллекторы являются эмульсии, приготовленные в соотношении: 1 об. часть экстрагента - ТБФ в ГХБД, 19 об. частей КЩР с содержанием 100 г олеата натрия на 1 литр КЩР. При добавлении не менее 0,3 об. частей изоамилового или изобутилового спиртов или их смеси расход олеат-содержащей КЩР уменьшается до 9 об. частей. Для подготовки пласта-коллектора и оттеснения эмульсии необходимо использовать карбонатно-щелочные отходы.

Использование предлагаемого способа захоронения отработанного экстрагента обеспечивает эффективное и экономичное удаление радиоактивных органических отходов из биологической среды обитания человека. Преимуществом данного метода является то, что в процессе нахождения органических компонентов в условиях радиационно-химического воздействия происходит их разложение с образованием в конечном итоге простейших форм - фосфорной кислоты и продуктов разложения углеводородов.

Способ захоронения отработанного радиоактивного экстрагента, включающий его эмульгирование и нагнетание полученной эмульсии через скважину в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием водно-щелочных отходов, с последующим оттеснением эмульсии от устья скважины водно-щелочными отходами, отличающийся тем, что отработанный экстрагент эмульгируется карбонатно-щелочными отходами, полученными на стадии регенерации экстрагента, с добавлением олеата натрия или его смеси с изоамиловым и/или изобутиловым спиртом при следующем соотношении компонентов:

Трибутилфосфат в гексахлорбутадиене, об. ч.	1
Карбонатно-щелочные отходы, об. ч.	19
Олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов	100

или

Трибутилфосфат в гексахлорбутадиене, об. ч.	1
Карбонатно-щелочные отходы, об. ч.	9
Олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов	100
Изоамиловый и/или изобутиловый спирт, об. ч.	0,3,

при этом для подготовки пласта-коллектора и оттеснения эмульсии используются карбонатно-щелочные отходы.