Способ получения cu(in, ga)(s, se)2 тонких пленок
Владельцы патента RU 2347298:
Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению"(ГО"НПЦ НАН Беларуси по материаловедению") (BY)
Способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)2 тонких пленок осуществляют в двухстадийном процессе, на первой стадии которого на подложке или на подложку с проводящим контактом методом вакуумного напыления формируют базовый слой металлических компонент, и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов, а на второй осуществляют сульфиризацию и селенизацию полученной структуры. Сульфиризацию и селенизацию металлических пленок осуществляют в один технологический этап в атмосфере, создаваемой непрерывным током инертного газа и парами серы и селена из неограниченных на время реакции источников, при температурах 220-550°С в течение времени, необходимого для формирования однофазной Cu(In,Ga)(S,Se)2пленки. Изобретение обеспечивает возможность получения однофазных пленок Cu(In,Ga)(S,Se)2 с заданными физическими характеристиками (шириной запрещенной зоны, коэффициентом оптического поглощения и пр.) посредством контроля соотношения компонент, упрощение технологии производства и повышение экологической безопасности процесса. 3 ил.
Изобретение относится к области полупроводниковой электроники и может быть использовано в технологических процессах при производстве солнечных элементов.
Известен способ синтеза пленок твердых растворов Cu-хInxGa1-x(SeyS1-y)2 (Cu(In,Ga)(S,Se)2) электроосаждением [1], заключающийся в осаждении на электрод элементов базового слоя, растворенных в электролите, с последующей термически стимулированной рекристаллизацией осажденного слоя.
Недостатком способа является сложность управления химической реакцией и трудность получения пленок большой площади с однородными физическими характеристиками, что обусловлено разбросом толщины осажденного слоя, его высокой пористостью и захватом электролита порами синтезированного материала.
Известен способ получения пленок Cu(In,Ga)(S,Se)2 вакуумным напылением [2], заключающийся в одновременном испарении Cu-, In-, Ga-, S-, Se-элементов из отдельных тиглей на подложку, требующий создания и поддержания высокого вакуума (7×10-5 Па).
Недостатком способа является его высокая стоимость. Кроме того, он не обеспечивает получения пленок большой площади в едином технологическом цикле и вследствие этого мало пригоден для промышленного применения.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)2 тонких пленок методом последовательного отжига в атмосферах H2Se/Ar (первый этап отжига) и Н2S/Ar (второй этап отжига) предварительно осажденных на подложку слоев Cu-In-Ga [3].
Недостатком способа является трудность получения однофазного материала с заданными физическими характеристиками. Кроме того, эта технология требует применения высокотоксичных соединений H2S и H2Se, что ведет к усложнению и удорожанию технологического процесса в связи с необходимостью обеспечения его экологической безопасности,
Задачей изобретения является обеспечение возможности получения однофазных пленок Cu(In,Ga)(S,Se)2 с заданными физическими характеристиками (шириной запрещенной зоны, коэффициентом оптического поглощения и пр.) посредством контроля соотношения компонент, упрощение технологии производства и повышение экологической безопасности процесса.
Задача решается тем, что способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)2 тонких пленок осуществляют в две стадии, на первой из которых на подложке или на подложке с проводящим контактом методом вакуумного напыления формируют базовый слой металлических компонент, и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов, а на второй осуществляют сульфиризацию и селенизацию полученной структуры.
Новым, по мнению авторов, является то, что сульфиризацию и селенизацию металлических слоев осуществляют в один технологический этап в атмосфере, создаваемой непрерывным током инертного газа и парами серы и селена из неограниченных на время реакции источников, при температуре 220-550°С в течение времени, необходимого для синтеза однофазной Cu(In,Ga)(S,Se)2 пленки.
Способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)2 тонких пленок заключается в следующей последовательности операций:
- формирование на исходной подложке (или на подложке с проводящим контактом) различными методами вакуумного напыления (термическим, ионно-плазменным и т.п.) элементов базового слоя (Cu-In-Ga), и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением;
- отжиг полученной структуры в парах серы и селена.
Выбор температурного интервала обусловлен следующими факторами:
- при температуре ниже 220°С происходит термическая диффузия халькогенов S и Se в базовый слой с образованием многофазной смеси из не прореагировавших бинарных интерметаллических соединений и бинарных халькогенидов меди и индия, что подтверждается данными рентгеновского фазового анализа;
- в температурном интервале от 220°С до 450°С происходит синтез тройных соединений CuInSe2 /CuGaSe2 и CuInS2/(CuGaSe2) и их взаимное растворение с образованием твердого раствора Cu(In,Ga)(S,Se)2 (Фиг.1);
- в температурном интервале 450-550°С происходит гомогенизация синтезированного слоя и формирование однофазного материала Cu(In,Ga)(S,Se)2 (Фиг.2) с однородным распределением компонент по глубине (Фиг.3а) и шириной запрещенной зоны, линейно изменяющейся по глубине слоя (Фиг.3б);
- при температурах свыше 550°С происходит деградация микроструктурных характеристик (увеличение шероховатости поверхности, появление микропор) и смещение состава от стехиометрического, обусловленное испарением легколетучих компонент.
Совокупность указанных признаков позволяет расширить диапазон физических свойств за счет применения твердых растворов Cu(In,Ga)(S,Se)2, упростить технологию производства пленок твердых растворов Cu(In,Ga)(S,Se)2 за счет применения инертной газовой атмосферы вместо среды с пониженным давлением, повысить экологическую безопасность производства за счет исключения из технологического цикла высокотоксичных галогенсодержащих газов.
Пример технического выполнения
На первом технологическом этапе на стеклянной подложке марки Corning-glass формируется базовый слой (precursor) из последовательно осажденных Cu+In+Ga.
Толщина каждого слоя рассчитывается исходя из его атомного веса, плотности и стехиометрической формулы синтезируемого соединения. Например, для получения пленки с составом Cu0.73In1.18Ga0.09S0.87Se1.13 толщина слоев Cu, In и Ga должна составлять 0,5 мкм, 0,3 мкм и 0,1 мкм соответственно. Получаемый в результате синтеза слой имеет состав с атомным содержанием компонент Cu=18.34 ат.%, In=29.43 ат.%, Ga=2.18 ат.%, S=21.79 ат.%, Se=28.24 ат.% (определенным по данным количественного рентгеновского микроанализа, Stereoskan-360), что в пределах погрешности измерения близко к требуемому.
Слои наносятся методом термического распыления на установке вакуумного напыления УВН 71П-3 в вакууме 7·10-5 Торр. Температура подложки составляет 100-120°С.
Второй этап - синтез соединения Cu(In,Ga)(S,Se)2 путем отжига интерметаллической пленки Cu-In-Ga в парах серы и селена в реакторной зоне промышленной диффузионной печи типа СДОМ. Подложки с осажденными слоями Cu-In-Ga помещаются в контейнер. На расстоянии 2-3 мм под ними помещаются лодочки с гранулами серы и селена, с массами S и Se, равными соответственно 150 мг и 200 мг. Контейнер загружается в реакционную камеру трехзонной диффузионной печи и камера герметизируется металлической заглушкой с выводом на вытяжную вентиляцию для того, чтобы пары серы и селена не попадали в атмосферу помещения. Для удаления из реакционной камеры кислорода и создания инертной газовой атмосферы, реакционная камера продувается газообразным азотом с расходом 100 л/час в течение 15-20 мин. Затем расход азота уменьшается до 6 л/час, и контейнер вдвигается в зону с температурой 250-260°С, в которой выдерживается 20-30 минут, а затем перемещается в зону с температурой 480-550°С и выдерживается 15-20 мин. Затем проводится остывание синтезированных пленок в течение 1 часа при токе азота 10 л/ч до комнатной температуры. Давление паров халькогенов задается температурами горячих зон и расстоянием от лодочек с серой и селеном до поверхности образцов.
Источники информации
1. D.Lincot, J.F. Guillemoles, S.Taunier, D.Guimard, J.Sicx-Kurdi, A.Chaumont, O.Roussel, O.Ramdani, C.Hubert, J.P.Fauvarque, N.Bodereau, L.Parissi, P.Panheleux, P.Fanouillere, N.naghavi, P.P.grand, N.Benfarah, P.Mogensen, O.Kerrec. Chalcopyrite thin film solar cells by electrodeposition. Solar Energy 77, 725-737 (2004).
2. M.Gossla, W.N.Shafarman. Five-source PVD for the deposition of Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)absorber layers. Thin Solid Films, 480-481, 33-36 (2005)).
3. B.M.Basol, A.Halani, С.Leidholm, G.Norsworthy, V.K.Kapur, A.Swartzlander, R.Matson, Studies od sulfur diffusion into Cu(In,Ga)Se2 thin films Prog. Photovolt. Res. Apll. 8, 227-235 (2000) (прототип).
Способ получения Cu(In, Ga)(S, Se)2 тонких пленок, заключающийся в двухстадийном процессе, на первой стадии которого на подложке или на подложке с проводящим контактом методом вакуумного напыления формируют базовый слой металлических компонент, и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов, на второй осуществляют сульфиризацию и селенизацию полученной структуры, отличающийся тем, что сульфиризацию и селенизацию металлических пленок осуществляют в один технологический этап в атмосфере, создаваемой непрерывным током инертного газа и парами серы и селена из неограниченных на время реакции источников, при температурах 220-550°С в течение времени, необходимого для формирования однофазной Cu(In, Ga)(S, Se)2пленки.
