Электрокорунд и способ его получения

Группа изобретений - электрокорунд и способ его производства относится к производству огнеупоров. Электрокорунд содержит, мас.%: 88-97 корунд титансодержащий, 1-4 тиалит и рутил, 2-8 алюмосиликатная стеклофаза. Получают электрокорунд путем плавления шихты, включающей глинозем в количестве 40-60 мас.% и термообработанный боксит с содержанием, мас.%: 82,2-93,0 Al₂O₃, 3-10 SiO₂, 2-5 TiO₂, 1,5-2,0 Fe₂O₃, 0,3-0,5 CaO+MgO, 0,2-0,3 прочие примеси. Плавление шихты ведут в окислительно-восстановительной среде. Электрокорунд обладает повышенной термостойкостью, объемопостоянством и спеканием при относительно невысокой температуре. В процессе плавки не образуется ферросплав. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

 

Группа изобретений, объединенных единым творческим замыслом, относится к производству огнеупоров, в частности к получению методом плавления электрокорунда для огнеупорных композиций.

Известны нормальный и белый электрокорунд и способы их получения методом плавления на блок или выпуск, например, из книги «Производство абразивных материалов», Полубелова А.С. и др., Л., Машиностроение, 1968 г., стр.22-43, 65-68 [1]; патентов РФ №2171225, C01F 7/30, 2001 [2]; №2208583, C01F 7/30, С09С 1/68, 2003 [3]; №2205152, C01F 7/30, С04В 35/10, 2003 [4]; а.с. СССР №1710507, C01F 7/30, 1992 [5].

Белый электрокорунд получают плавлением глинозема [1] стр.65-68 [4] и используют в производстве абразивов и огнеупоров. Негативными факторами при использовании белого электрокорунда в производстве огнеупоров являются высокая стоимость, недостаточная термостойкость и высокая температура спекания вследствие монофазности структуры.

Процесс получения нормального электрокорунда заключается в выделении глинозема из боксита (сырого [1], [2], [3] или термообработанного - агломерированного [1], [5]) путем восстановительной плавки. При этом оксиды Fe₂О₃, SiO₂ и TiO₂, присутствующие в боксите, восстанавливаются до металлов, образуя сложный по составу ферросплав, а глинозем переходит в корунд (α-Al₂О₃) и кристаллизуется. В качестве восстановителя используется антрацит в количестве 7-8% от веса боксита. При плавке боксита с повышенным содержанием диоксида кремния (кремниевым модулем Al₂O₃/SiO₂<20) в шихту добавляется также железная стружка для увеличения удельного веса ферросплава и придания ему требуемых магнитных свойств, обеспечивающих оседание ферросплава на дно ванны электропечи и извлечение из электрокорунда путем магнитной сепарации.

Нормальный электрокорунд используют, в основном, в качестве абразивного материала. Применение нормального электрокорунда в производстве огнеупорных изделий затруднено из-за повышенного содержания в нем бескислородных соединений и низших оксидов титана (TiC, TiN, Ti₂О₃, TiO и др.), окисляющихся при обжиге изделий со значительным увеличением объема и дающих аномальный рост огнеупора.

В качестве наиболее близкого аналога как для электрокорунда, так и способа его получения может служить источник [1] (стр.43-44). Электрокорунд по прототипу получают путем плавления шихты, содержащей термообработанный (агломерированный) боксит следующего химического состава, мас.%: 63,0 Al₂O₃, 3,7 SiO₂, 2,63 TiO₂, 21,7 Fe₂O₃, 5,9 FeO, 0,45 CaO, 1,8 С, 0,82 прочие примеси, антрацит, а плавление шихты ведут в восстановительной среде. Агломерация боксита производится следующим способом: боксит крупностью до 10 мм смешивается с твердым топливом (антрацитом, коксом) крупностью до 3 мм и увлажняется до 18% для создания необходимой пористости и газопроводности. Эта масса засыпается на движущуюся решетку агломерационной машины, под которой создается значительное разряжение, вследствие чего через слой шихты просасывается горячий воздух, поддерживающий горение топлива. Интенсивное горение развивает высокую температуру (до 1500°С), при которой происходит спекание, частичное сплавление и окускование шихты, а также обезвоживание и частичное восстановление окислов железа.

Процесс плавки нормального электрокорунда на выпуск ведется полунепрерывным способом. Первые 2-3 часа в печь подается шихта, состоящая из агломерированного боксита и антрацита. Последние три часа осуществляется лишь ее плавление и образование электрокорунда. Выпуск электрокорунда в изложницу производится через каждые 6 часов, а ферросплава - через 12 часов. Расход электроэнергии на 1 т нормального электрокорунда составляет 2716 кВт·ч/т.

Проведенными исследованиями электрокорунда, полученного из агломерированного боксита, определен его фазовый (минеральный) состав, включающий, мас.%: 91,8-96,6 корунд титансодержащий, 0,7-2,6 гексаалюминат кальция, 0,5-1,6 оксидные соединения титана в виде низших оксидов титана, 0,5-1,0 нитриды и карбиды титана, 1,2-2,0 алюмосиликатная стеклофаза, 0,5-1,0 ферросилиций. Как выше сказано, такой электрокорунд имеет аномальное расширение зерен при термообработке.

Задачей настоящего изобретения является получение электрокорунда, пригодного для производства огнеупорных изделий: более дешевого и термостойкого, с более низкой температурой спекания, чем белый электрокорунд и более объемопостоянного, чем нормальный электрокорунд.

Технический результат состоит в повышении объемопостоянства, термической стойкости и спекаемости электрокорунда.

Для достижения этого, согласно п.1 формулы изобретения, электрокорунд в качестве оксидных соединений титана содержит тиалит и рутил, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 88-97 корунд титансодержащий, 1-4 тиалит и рутил, 2-8 алюмосиликатная стеклофаза.

Технический результат в способе заявляемого электрокорунда, согласно п.2 формулы изобретения, достигается путем плавления шихты, включающей дополнительно глинозем в количестве 40-60 мас.%, термообработанный (спеченный при температуре до 1600°С) боксит с содержанием, мас.%: 82,2-93,0 Al₂O₃, 3-10 SiO₂, 2-5 TiO₂, 1,5-2,0 Fe₂O₃, 0,3-0,5 CaO+MgO, 0,2-0,3 прочие примеси и ведении плавления шихты в окислительно-восстановительной среде.

Сущность изобретения по п.1 состоит в том, что полученный минеральный (фазовый) состав электрокорунда, включающий тиалит и рутил, а также достаточное количество алюмосиликатной стеклофазы и не содержащий низших оксидов и бескислородных соединений титана, обеспечивает объемопостоянство и хорошую спекаемость электрокорунда при умеренных температурах обжига. Специфическая микроструктура полученного электрокорунда, схожая отчасти с титанистым электрокорундом, обеспечивает ему повышенную термическую стойкость.

Электрокорунд заявленного минерального (фазового) состава без образования ферросплава можно получить патентуемым способом по п.2 формулы.

Его сущность состоит в том, что дополнительное введение глинозема и использование указанного термообработанного боксита в условиях окислительно-восстановительной среды позволяет повысить в расплаве содержание корундообразующего компонента - оксида алюминия, изменить фазо- и структурообразующие процессы при охлаждении расплава и получить электрокорунд заданного минерального (фазового) состава без образования ферросплава и низших оксидов титана в виде самостоятельных фаз.

В отличие от восстановительной плавки нормального электрокорунда плавка шихты заявляемого электрокорунда ведется в окислительно-восстановительной среде. Единственным восстановителем в этой плавке является моноксид углерода (СО), образующийся в небольшом количестве при окислении (сгорании) графитовых электродов электропечи, поэтому примеси в процессе плавки восстанавливаются частично, образуя, в основном, твердые растворы, входящие в состав кристаллов корунда (Al₂TiO³⁺)₂О₃ или в виде включений (тиалит Al₂O₃·TiO₂ и рутил TiO₂) в «тело» полей корунда и стеклофазу алюмосиликатного состава. В окислительные периоды плавки и во время слива расплава в изложницы происходит окисление низших оксидов в тиалит и рутил, а бескислородных соединений титана - в диоксид, что повышает объемопостоянство электрокорунда и позволяет применять его в производстве огнеупоров без предварительного обжига при 1000-1100°С для ликвидации аномального расширения зерен.

Физико-химические свойства электрокорунда определяются минеральным (фазовым) составом, зависящим от соотношения компонентов шихты.

При содержании в электрокорунде тиалита и рутила менее 1 мас.%, совместно со стеклофазой в количестве менее 2 мас.%, не обеспечивается термостойкость и плотность, а при содержании указанных титансодержащих фаз более 4 мас.%, в сочетании со стеклофазой в количестве более 4 мас.%, резко снижается высокотемпературная прочность материала.

При содержании диоксида титана в термообработанном боксите менее 2 мас.% электрокорунд будет содержать тиалит и рутил менее 1 мас.%, что отрицательно повлияет на главные физические свойства материала: спекаемость, термостойкость и механическую прочность. Содержание диоксида титана в терморобработанном боксите более 5 мас.% нежелательно, так как это приведет к снижению огнеупорности и температуры начала размягчения под нагрузкой.

При содержании диоксида кремния в термообработанном боксите менее 3 мас.% увеличиваются пористость, газопроницаемость и температура формирования керамической структуры. При содержании диоксида кремния в термообработанном боксите более 10 мас.% наблюдается резкое уменьшение высокотемпературной прочности, огнеупорности и шлакоустойчивости огнеупора. При этом за счет синтеза вторичного муллита происходит чрезмерное необратимое расширение материала при высокотемпературном обжиге.

При суммарном содержании в термообработанном боксите оксидов титана и кремния менее заявленных значений алюмосиликатная стеклофаза образуется в количестве менее 2 мас.%, что не обеспечивает формирование плотной микроструктуры, механической прочности и термической стойкости электрокорунда.

При введении в шихту глинозема менее 40 мас.% уменьшается содержание Al₂О₃, увеличивается количество стеклофазы в электрокорунде, что приводит к снижению температуры начала деформации и шлакоустойчивости огнеупора.

При введении в шихту глинозема более 60 мас.% заметно уменьшается термостойкость корунда и возрастает удельный расход электроэнергии на плавление.

Для получения электрокорунда заявляемого состава использовали следующие материалы: глинозем металлургический, содержащий Al₂O₃ не менее 99,5 мас.% (ГОСТ 30558-98), термообработанный (спеченный) боксит китайский (мас.%: 82,2-93,0 Al₂O₃, 3-10 SiO₂, 2-5 TiO₂, 1,5-2,0 Fe₂O₃, 0,3-0,5 CaO+MgO, 0,2-0,3 прочие примеси). Боксит термообработанный (агломерированный), используемый в прототипе, имеет следующий химический состав, мас.%: 63,0 Al₂O₃, 3,7 SiO₂, 2,63 TiO₂, 21,7 Fe₂O₃, 5,9 FeO, 0,45 CaO, 1,8 С, 0,82 прочие примеси. Указанные компоненты в количествах, приведенных в формуле изобретения, загружали в электродуговую печь РК3-4 и плавили при температуре 2100-2150°С в окислительно-восстановительной газовой среде при содержании в ней, %, в пределах: 6,5-21,0 O₂ и 0,5-12,5 СО. Состав газовой среды регулировали положением электродов относительно зеркала расплава. Выпуск электрокорунда в изложницу производили через 3,5 часа. Расход электроэнергии на 1 т заявляемого электрокорунда составил 1555 кВт·ч/т. Слиток выдерживали в изложнице в течение 2,5 часов, затем его извлекали мостовым краном с помощью клещей и укладывали на специально оборудованную ж/д платформу для охлаждения и естественного разрушения на фрагменты.

Примеры составов шихты для получения электрокорунда и его свойства указаны в таблице 1, а минеральный (фазовый) состав в таблице 2.

Полученный в примерах 1-7 электрокорунд имеет следующий минеральный (фазовый) состав, мас.%: 88,0-96,6 корунд титансодержащий, 1,4-4,0 тиалит и рутил, 2,0-8,0 алюмосиликатная стеклофаза. При этом корунд титансодержащий, в отличие от прототипа, не содержит в кристаллах включений бескислородных фаз, а именно, ферросилиция, карбида и нитрида титана. Стеклофаза имеет анортитоподобный состав (R₂O·RO·Al₂O₃·nSiO₂) и содержит, мас.%: 5-10 R₂O+RO, 15-20 Al₂O₃, 70-80 SiO₂.

Линейное расширение электрокорунда определяли по ГОСТ 5402.1-2000 на образце, вырезанном из слитка. Термическую стойкость образцов из патентуемого электрокорунда определяли по ГОСТ 7875.2-94 путем термоциклирования в интервале температур 800-20°С. Открытую пористость определяли по ГОСТ 2409-95.

Из таблицы видно, что патентуемый электрокорунд имеет показатели основных физико-химических свойств (объемопостоянство, термостойкость) более лучшие, чем у образцов по прототипу. Более низкая пористость образцов из заявляемого электрокорунда, обожженных в интервале температур 1420-1530°С, подтверждает их лучшее спекание.

Данные свойства позволяют успешно использовать предложенный электрокорунд в качестве сырья для производства огнеупоров, что подтвердили результаты промышленных испытаний. Себестоимость полученного электрокорунда ниже, чем у белого электрокорунда, вследствие снижения стоимости шихты и меньшего удельного расхода электроэнергии на плавку, так как предлагаемая шихта плавится при более низкой температуре.

Источники информации.

1. «Производство абразивных материалов», Полубелова А.С. и др., Л., Машиностроение, 1968 г., стр.23-43, 65-68 [1].

2. Патент РФ №2171225, C01F 7/30, 2001 [2].

3. Патент №2208583, C01F 7/30, С09С 1/68, 2003 [3].

4. Патент №2205152, C01F 7/30, С04В 35/10, 2003 [4].

5. А.С. СССР №1710507, C01F 7/30, 1992 [5].

Таблица 1
Составы шихты и свойства электрокорунда
Состав	Содержание компонентов в шихте, мас.%	Свойства образцов
	термообработанный боксит	глинозем металлургический	углеродистый восстановитель (антрацит)	термическая стойкость, при (800-20)°С, теплосмен	линейное расширение в интервале (20-1000)°С, %	открытая пористость, %
						температура обжига, °С
1420	1500	1530
1	60	40		6	0,3	25,3	18,2	10,8
2	50	50	-	5	0,2	27,3	19,3	12,1
3	40	60	-	4	0,1	28,9	22,1	12,7
4	60	40	-	5	0,3	23,9	19,7	18,0
5	50	50	-	4	0,3	20,8	18,7	16,4
6	60	40	-	7	0,3	18,7	15,4	12,8
7	50	50	-	6	0,3	21,4	19,6	18,5
8	92	-	8	3	0,9	38,4	27,5	22,3
прототип
В образцах №№1, 2, 3 использовали термообработанный боксит, содержащий, мас.%: 7,0 SiO2 и 3,5 TiO2. В образцах №№4, 5 использовали термообработанный боксит, содержащий, мас.%: 3,0 SiO2 и 2,0 TiO2. В образцах №№6, 7 использовали термообработанный боксит, содержащий, мас.%: 10,0 SiO2 и 5,0 TiO2.

Таблица 2
Минеральный (фазовый) состав электрокорунда
Состав	Содержание минералов (фаз), мас.%
Корунд титансодержащий (Al, Ti3+)2O3	Тиалит и рутил Al2O3·TiO2 и TiO2	Алюмосиликатная стеклофаза	Ферросилиций, FemSin	TiC, TiN, TiO, Ti2O3	Гексаалюминат кальция СаО·6Аl2O3
1	91,6	2,8	5,6
2	93,1	2,0	4,9	-	-	-
3	94,5	1,8	3,7	-	-	-
4	95,9	1,7	2,4	-	-	-
5	96,6	1,4	2,0	-	-	-
6	88,0	4,0	8,0	-	-	-
7	90,0	3,4	6,6	-	-	-
8	94,5	-	1,6	0,9	1,7	1,3
прототип

1. Электрокорунд, включающий корунд титансодержащий, оксидные соединения титана и алюмосиликатную стеклофазу, отличающийся тем, что он в качестве оксидных соединений титана содержит тиалит и рутил при следующем соотношении компонентов, мас.%:

корунд титансодержащий	88-97
тиалит и рутил	1-4
алюмосиликатная стеклофаза	2-8

2. Способ получения электрокорунда по п.1 путем плавления шихты, содержащей термообработанный боксит, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят глинозем в количестве 40-60 мас.%, термообработанный боксит содержит, мас.%: 82,2-93,0 Al₂O₃, 3-10 SiO₂, 2-5 TiO₂, 1,5-2,0 Fe₂O₃, 0,3-0,5 CaO+MgO, 0,2-0,3 прочие примеси, а плавление шихты ведут в окислительно-восстановительной среде.