Способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата

Изобретение относится к способу получения гидроксида лития из сподуменового концентрата. Техническим результатом изобретения является сокращение потерь лития, а также снижение энергоемкости процесса. Способ включает активацию и последующую сульфатизацию концентрата, водное выщелачивание сульфатизированного концентрата с переводом сульфата лития в раствор. Затем проводят нейтрализацию пульпы выщелачивания. После разделения нейтрализованной пульпы из полученного раствора сульфата лития при температуре окружающей среды осаждают гидроксодиалюминат лития обработкой концентрированным раствором алюмината натрия при массовом соотношении Al:Li 11,5÷12,5 в получаемой пульпе. Затем ведут каустификацию гидроксодиалюмината лития известковым молоком при расходе СаО 4,0÷4,5 г на 1 г лития в гидроксодиалюминате лития с последующим отделением раствора гидроксида лития от отвального шлама алюмината кальция. Из раствора гидроксида лития ведут кристаллизацию упариванием с последующим разделением пульпы кристаллов гидроксида лития на твердую и жидкую фазы. 2 табл.

 

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке сподуменовых концентратов.

Сподумен (Li₂O·Al₂О₃·4SiO₂) является одним из основных промышленных минералов лития [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.12-18]. В горно-обогатительных производствах сподумен извлекается из руд в виде сподуменовых концентратов.

Для извлечения лития из сподуменового концентрата может быть использовано большое число известных способов: сульфатный, сернокислотный и другие [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.121-157; Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.226-272].

Сульфатный способ [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.254-264], принятый за аналог, основан на взаимодействии сподумена и К₂SO₄ (при t=1050÷1100°C) с образованием водорастворимого сульфата лития и нерастворимого в воде алюмосиликата калия:

.

Водным выщелачиванием полученного таким образом спека удается перевести 95% масс. лития в раствор, оставляя нерастворимый алюмосиликат калия в осадке. Отфильтровыванием последнего получают раствор сульфата лития. С целью концентрирования лития сульфатный раствор упаривают. Примесь алюминия удаляют из раствора в виде труднорастворимого Al(ОН)₃ нейтрализацией упаренного раствора едким натром или поташом до рН≈7. Очищенный раствор сульфата лития обрабатывают кальцинированной содой при температуре кипения, в результате чего осаждается малорастворимый карбонат лития (Li₂СО₃), который подвергают водной промывке от примесей (кипячение раствора необходимо, т.к. в этих условиях карбонат лития имеет минимальную растворимость). Вследствие повышенной растворимости карбоната лития в растворах сульфатов щелочных металлов осаждение карбоната лития не бывает полным, общее извлечение лития из концентрата в карбонат составляет (без учета оборотных литийсодержащих продуктов технологии) всего 50% масс. [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.135].

Отмытый от примесей карбонат лития используют для получения гидроксида лития путем каустификации карбоната лития известковым молоком [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.272-277]:

После отделения карбоната кальция от раствора гидроксида лития указанный раствор упаривают с получением кристаллов моногидрата гидроксида лития (LiOH·Н₂О). Выход лития из карбоната в моногидрат гидроксида составляет до 90% масс.

Недостатком способа-аналога являются:

- низкое извлечение лития из сульфатного раствора в карбонат лития и из карбоната лития в гидроксид лития;

- применение энергоемкого упаривания исходного раствора сульфата лития перед осаждением из него карбоната лития;

- применение энергоемкого осаждения карбоната лития из кипящего сульфатного раствора.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому способу является сернокислотный способ извлечения лития из сподуменовых концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.234-242]. В сернокислотном процессе литий селективно извлекается путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена при 1100°С и последующей обработки активированного сырья серной кислотой при 250-300°С. Обжиг сподумена приводит к изменению кристаллической решетки минерала и делает возможным перевод 99-100% масс. лития в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:

.

Второй продукт реакции - Н₂О·Al₂О₃·4SiO₂, в процессе последующего водного выщелачивания сульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке, отфильтровывая который получают раствор сульфата лития. Потери водоизвлекаемого лития с нерастворимым остатком составляют <<1% масс. от его содержания в сподуменовом концентрате. С целью концентрирования лития сульфатный раствор, содержащий 100 г/л Li₂SO₄, упаривают до содержания Li₂SO₄ в нем 200 г/л. Примесь алюминия удаляют из раствора в виде труднорастворимого Al(ОН)₃ нейтрализацией упаренного раствора карбонатом кальция до рН=6,0÷6,5. Очищенный раствор сульфата лития обрабатывают кальцинированной содой при температуре кипения, в результате чего осаждается малорастворимый карбонат лития, который отмывают водой от примесей. В силу заметной растворимости карбоната лития его осаждение из раствора сульфата лития не бывает достаточно полным даже в условиях кипячения раствора.

Отмытый от примесей карбонат лития используют для получения гидроксида лития путем каустификации карбоната лития известковым молоком [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.272-277] по уравнению реакции (2). После отделения карбоната кальция от раствора гидроксида лития указанный раствор упаривают с получением кристаллов моногидрата гидроксида лития. Выход лития из карбоната в моногидрат гидроксида составляет до 90% масс.

Недостатком способа-прототипа являются:

- низкое извлечение лития из сульфатного раствора в карбонат лития и из карбоната лития в гидроксид лития;

- применение энергоемкого двукратного (по объему) упаривания исходного раствора сульфата лития перед осаждением из него карбоната лития;

- применение энергоемкого осаждения карбоната лития из кипящего сульфатного раствора.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения гидроксида лития из сподуменового концентрата, обеспечивающего снижение потерь лития с отвальным маточным раствором со стадии извлечения лития из сульфатного раствора в первичное техническое соединение лития и сокращение потерь лития с кеком каустификации указанного соединения, а также снижение энергоемкости процесса.

Сущность заявляемого способа получения гидроксида лития из сподуменового концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию и последующую сульфатизацию концентрата, водное выщелачивание сульфатизированного концентрата с переводом сульфата лития в раствор, нейтрализацию пульпы выщелачивания, разделение нейтрализованной пульпы выщелачивания на раствор сульфата лития и отвальный кек, осаждение из сульфатного раствора соединения лития, отделение осажденного соединения лития от отвального маточного раствора, каустификацию отделенного соединения лития известковым молоком с получением раствора гидроксида лития, отделение раствора гидроксида лития от отвального шлама, кристаллизацию гидроксида лития упариванием его раствора с последующим разделением пульпы кристаллов гидроксида лития на твердую и жидкую фазы, согласно заявляемому изобретению после разделения нейтрализованной пульпы выщелачивания из полученного раствора сульфата лития при температуре окружающей среды осаждают гидроксодиалюминат лития действием концентрированного раствора алюмината натрия при массовом соотношении Al:Li в получаемой пульпе 11,5÷12,5, а каустификацию гидроксодиалюмината лития проводят при расходе СаО 4,0÷4,5 г на 1 г лития в его гидроксодиалюминате с последующим отделением раствора гидроксида лития от отвального алюмината кальция.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в заявляемом способе из сульфатного раствора в качестве первичного технического соединения осаждают труднорастворимый гидроксодиалюминат лития (Li₂O·Al₂O₃·11Н₂О). При этом достигается высокое извлечение лития из сульфатного раствора в сравнении со способом-прототипом, по которому из указанного раствора осаждают значительно более растворимый карбонат лития. При этом в заявляемом способе отпадает необходимость в упаривании сульфатного раствора, а также в его нагревании при осаждении из указанного раствора гидроксодиалюмината лития, так как, в отличие от карбоната лития, растворимость гидроксодиалюмината лития в воде тем меньше, чем ниже температура растворения. Расход и концентрация осадителя гидроксодиалюмината лития (раствора алюмината лития) назначается, исходя из достижения высокого извлечения лития из сульфатного раствора. В процессе каустификации гидроксодиалюмината лития известковым молоком получают раствор гидроксида лития. При последующем упаривании данного раствора получают кристаллы моногидрата гидроксида лития, которые отделяют от маточного раствора фильтрованием. Расход оксида кальция на каустификацию гидроксодиалюмината лития назначается, исходя из достижения высокого извлечения лития в раствор гидроксида лития.

Пример осуществления способа.

Способ осуществляется на обычном оборудовании с использованием сподуменового концентрата с содержанием лития 3,28% масс. Концентрат перерабатывают по способу-прототипу до стадии упаривания раствора сульфата лития, имеющего концентрацию 100 г/л.

Дальнейшую переработку полученного раствора сульфата лития выполняют как по способу-прототипу, так и по заявляемому способу.

По заявляемому способу сульфатный раствор при температуре окружающей среды обрабатывают концентрированным раствором алюмината натрия до получения массового соотношения Al:Li в пульпе осаждающегося гидроксодиалюмината лития, равного 11,5÷12,5. Осаждение ведут в течение 1 ч при перемешивании пульпы. Затем осажденный гидроксодиалюминат лития отфильтровывают от маточного раствора. По остаточному содержанию лития в маточном растворе оценивают полноту осаждения лития из сульфатного раствора в гидроксодиалюминат. Полученный гидроксодиалюминат лития подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной промывке водой при 18÷22°С, Т:Ж=1:4 (по влажному гидроксодиалюминату лития), продолжительности каждой промывки 30 мин. Промытый гидроксодиалюминат каустифицируют (обрабатывают известковым молоком из расчета 4,0÷4,5 г СаО на 1 г лития в его гидроксодиалюмината). Каустификацию выполняют при 80°С и перемешивании пульпы в течение 1 ч, после чего раствор образовавшегося гидроксида лития отделяют от нерастворимого алюмината кальция (СаО·2Al₂О₃) фильтрованием. Последующую кристаллизацию гидроксида лития упариванием его раствора осуществляют в соответствии со способом-прототипом. Отфильтрованный алюминат кальция подвергают фильтр-репульпационной промывке водой при 80°С, Т:Ж=1:3 (по влажному алюминату кальция) в течение 15 мин. По остаточному содержанию лития в промытом алюминате кальция оценивают полноту извлечения лития в щелочной раствор.

В табл.1 приведены результаты процесса получения гидроксида лития из сподуменового концентрата по заявляемому способу и по способу-прототипу (осаждение гидроксодиалюмината и карбоната лития из раствора сульфата лития).

Таблица 1
№ примера	Способ реализации	Массовое соотношение Al:Li в пульпе гидроксодиалюмината лития	Содержание лития в маточном растворе после осаждения гидроксодиалюмината (карбоната) лития, г	Извлечение лития в гидроксодиалюминат (карбонат) лития, % масс.
1	Заявляемый способ	8,5	0,7	93
2		11,5	0,2	98
3		12,5	0,1	99
4	14,0	0,1	99
5	Способ-прототип	-	(0,9)	(91)
Примечание: в примерах 1-5 исходная загрузка раствора сульфата лития (конц. 100 г/л) на осаждение гидроксодиалюмината и карбоната лития составляла по 10 г в пересчете на литий.

В табл.2 приведены результаты процесса получения гидроксида лития из сподуменового концентрата по заявляемому способу и по способу-прототипу (каустификация гидроксодиалюмината и карбоната лития).

Таблица 2
№ примера	Способ реализации	Расход СаО, г/г лития в гидроксодиалюминате (карбонате) лития	Содержание лития в шламе каустификации, г	Извлечение лития из гидроксодиалюмината (карбоната) лития, % масс.
1	Заявляемый способ	3,7	0,8	92
2		4,0	0,3	97
3		4,5	0,2	98
4	4,9	0,3	97
5	Способ-прототип	(4,5)	(1,0)	(90)
Примечание: 1) в примерах 1-5 исходная загрузка гидроксодиалюмината и карбоната лития на каустификацию составляла по 10 г в пересчете на литий; 2) в примерах 1-4 использовалась смесь гидроксодиалюминатов лития, полученных в примерах 2 и 3 (табл.1).

Из данных табл.1 следует, что заявляемый способ позволяет извлекать литий из сульфатного раствора в гидроксодиалюминат лития на 98-99% масс. (примеры 2 и 3), тогда как в способе-прототипе извлечение лития из сульфатного раствора в карбонат лития составляет лишь 91% масс. (пример 5). Кроме того, в заявляемом способе отсутствуют энергозатраты на упаривание раствора сульфата лития и кипячение данного раствора в процессе осаждения из него первичного технического соединения лития (гидроксодиалюмината лития). При увеличении расхода осадителя гидроксодиалюмината лития (раствора алюмината натрия) до получения массового соотношения Al:Li в пульпе гидроксодиалюмината лития, равного 14,0 (табл.1, пример 4), извлечение лития в гидроксодиалюминат лития остается на уровне 99% масс. При этом возрастает расход осадителя, что экономически нецелесообразно. При уменьшении расхода осадителя гидроксодиалюмината лития до получения массового соотношения Al:Li в пульпе гидроксодиалюмината лития, равного 8,5 (табл.1, пример 1), извлечение лития в гидроксодиалюминат лития снижается до 93% масс. Заявляемый способ позволяет более полно извлекать литий из сульфатного раствора за счет осаждения лития в виде значительно менее растворимого, чем карбонат лития, соединения - гидроксодиалюмината лития.

Данные табл.2 по каустификации гидроксодиалюмината лития показывают, что максимальное в заявляемом способе извлечение лития в раствор гидроксида лития (97÷98% масс.) достигается при расходе СаО 4,0÷4,5 г/г лития в гидроксодиалюминате (примеры 2 и 3). Дальнейшее увеличение расхода СаО на каустификацию гидроксодиалюмината лития (табл.2, пример 4) экономически нецелесообразно, так как степень извлечения лития из гидроксодиалюмината лития в раствор гидроксида лития не увеличивается. Если расход СаО на стадии каустификации меньше 4,0 г/г лития в гидроксодиалюминате, то степень извлечения лития из гидроксодиалюмината лития в раствор гидроксид лития снижается до 92% масс. (табл.2, пример 1).

Как следует из данных табл.2 (пример 5), способ-прототип в отличие от заявляемого характеризуется значительно меньшим извлечения лития в раствор гидроксида лития на стадии каустификации первичного технического соединения лития - карбоната лития (в способе-прототипе указанное извлечение составляет всего 90% масс.).

Из данных табл.1 и 2 следует, что заявляемый способ (способ-прототип) характеризуются следующими показателями:

- извлечение лития из концентрата в сульфатный раствор составляет 99% масс. (99% масс.);

- извлечение лития из сульфатного раствора в первичное техническое соединение лития (гидроксодиалюминат лития, карбонат лития) составляет 99,5% масс. (91% масс.);

- извлечение лития из первичного технического соединения лития в раствор гидроксида лития составляет 97,5% масс. (90% масс.).

Таким образом, заявляемый способ позволяет извлечь литий из концентрата в раствор гидроксида лития на 96% масс. (0,99·0,995·0,975·100=96), тогда как в способе-прототипе указанное извлечение составляет всего 81,1% масс. (0,99·0,91·0,90·100=81,1). Кроме того, заявляемый способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата в отличие от способа-прототипа характеризуется более низкими энергозатратами за счет ликвидации операции упаривания раствора сульфата лития и исключения кипячения указанного раствора на стадии осаждения первичного технического соединения лития.

Способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата, включающий активацию и последующую сульфатизацию концентрата, водное выщелачивание сульфатизированного концентрата с переводом сульфата лития в раствор, нейтрализацию пульпы выщелачивания, разделение нейтрализованной пульпы выщелачивания на раствор сульфата лития и отвальный кек, осаждение из сульфатного раствора соединения лития, отделение осажденного соединения лития от отвального маточного раствора, каустификацию отделенного соединения лития известковым молоком с получением раствора гидроксида лития, отделение раствора гидроксида лития от отвального шлама, кристаллизацию гидроксида лития упариванием его раствора с последующим разделением пульпы кристаллов гидроксида лития на твердую и жидкую фазы, отличающийся тем, что после разделения нейтрализованной пульпы выщелачивания из полученного раствора сульфата лития при температуре окружающей среды осаждают соединение лития в виде гидроксодиалюмината лития обработкой концентрированным раствором алюмината натрия при массовом соотношении Al:Li в получаемой пульпе 11,5÷12,5, а каустификацию гидроксодиалюмината лития проводят при расходе СаО 4,0÷4,5 г на 1 г лития в гидроксодиалюминате лития с последующим отделением раствора гидроксида лития от отвального шлама алюмината кальция.