Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и сульфаминовой кислотах
Владельцы патента RU 2347854:
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" (RU)
Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может быть использовано в машиностроении при травлении, в энергетике и пищевой промышленности для кислотных очисток оборудования, а также при кислотных промывках скважин. Ингибитор содержит, мас.%: 5-нитросалицилальсульфатиазол 29,0-23,3; 3-додецилбензимидазол иодид 9,6-19,5; полиэтиленполиамин 61,3-57,1. Технический результат: повышение эффективности защиты от коррозии стали, титана и алюминия, а также увеличение торможения наводороживания стали. 2 табл.
Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться в машиностроении при травлении, для кислотных очисток оборудования в энергетике и пищевой промышленности, а также при кислотных промывках скважин.
Известно применение полиэтиленполиамина (ПЭПА) в качестве ингибитора при коррозии стали в 5-10 н. соляной кислоте (Брынза А.П., Герасютина Л.Н., Федаш В.П., Бейбарова Е.Я. "Полиэтиленполиамин - ингибитор коррозии стали в соляной кислоте", "Защита металлов", 1983, т.19, с.961). ПЭПА замедляет коррозию стали в соляной кислоте в широком интервале температур 20-90°С, но защитный эффект его довольно мал, составляя 61-95% (степень защиты).
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является известный ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации анилина с каприновым альдегидом (Турбина В.Г., Ключников Н.Г. «Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов». Сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов». - М.: ЦНИК технологии, «Судостроение», 1965, с.124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем ПЭПА. Однако степени защиты все же недостаточно велики: 92,07; 95,50 и 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. растворах соляной кислоты. Для титана и алюминия эффективность защиты еще ниже. Кроме того, известный ингибитор слабо замедляет наводороживание стали.
Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в том, чтобы повысить эффективность защиты от коррозии в кислотах для стали, титана и алюминия, а также увеличить торможение наводороживания стали.
Названная техническая задача решается с помощью введения в серную, соляную и сульфаминовую кислоту ингибитора коррозии, содержащего продукт конденсации амина и альдегида, полиэтиленамина и дополнительно 3-додецилбензимидазол иодида, а в качестве продукта конденсации 5-нитросалицилальсульфатиазола.
Последний компонент имеет следующее строение:
Структура 3-додецилбензимидазол иодида
Полиэтиленполиамин представляет собой смесь высокомолекулярных фракций полиаминов со средней молекулярной массой 150-170 а.е.м.
Главными компонентами ПЭПА являются тетраэтиленпентамин
H2NCH2CH(NH2)CH2CH(NH2)C2H2CH(NH2)CH2CHNH2
и триэтилентетрамин
H2NCH2CH(NH2)CH2CH(NH2)CH2CHNH2.
Указанные вещества входят в состав разработанного ингибитора в следующих концентрациях (мас.%):
| 5-нитросалицилальсульфатиазол | 29,0-23,3 |
| 3-додецилбензимидазол иодид | 9,6-19,5 |
| ПЭПА | 61,3-57,1 |
Для удобства приготовления ингибированных растворов кислот приводятся концентрации компонентов ингибитора в той же последовательности, выраженные в г/л: 0,9-1,8; 0,3-1,5 и 1,9-4,4. Для ускорения растворения продукта конденсации рекомендуется навеску его предварительно растворить в 2-3 мл ацетона (экспериментально показано, что ацетон практически не влияет на защитные свойства ингибитора). Введение компонентов в растворы кислот осуществляется в следующей последовательности: производное бензимидазола (при энергичном перемешивании), затем ПЭПА и, наконец, продукт конденсации (или ацетоновый раствор его).
Скорость коррозии образцов стали, титана и алюминия измерялась по объему выделившегося водорода и гравиметрическим методом по убыли массы образцов. Наводороживание стали определялось на крутильной машине К-5 по числу оборотов проволочных образцов до их излома.
Результаты опытов приведены в таблицах 1 и 2, а также в примерах.
Пример I. В 1 л 5 н. H2SO4 растворили 5,2 г ингибитора (продукт конденсации 26,1, производное бензимидазола 14,8, ПЭПА 59,1 мас.%). Образцы стали, зачищенные тонкой наждачной бумагой, обезжиренные ацетоном, выдержанные в течение 2-х часов в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция, взвешивались на аналитических весах и затем погружались в чистую и ингибированную серную кислоту. При 20°С опыт продолжался 48 часов, при 90°С - 0,5 часа. Все опыты по измерению скорости коррозии проведены не менее, чем в 5-ти повторностях.
Коэффициенты торможения определялись на основе экспериментальных результатов, из которых находился средний показатель изменения массы образцов Δm1 для чистой кислоты и Δm2 для кислоты с ингибитором 
и 
По полученным таким образом коэффициентам торможения γ20 и γ90 вычислялись степени защиты от коррозии
При 20°С Z=99,5%, для 90°С Z=98,9%. Для известного ингибитора те же показатели имеют величины соответственно 90,5 и 87,7%.
Затем были определены коэффициенты торможения для отдельных компонентов ингибитора, которые брались в тех же концентрациях, в каких они входят в состав трехкомпонентного ингибитора.
Коэффициенты торможения имеют следующие величины (при 20°С):
| продукт конденсации | 2,9 |
| производное бензимидазола | 3,8 |
| ПЭПА | 3,3 |
Произведение коэффициентов дает величину 36,4, что значительно ниже, чем для трехкомпонентного ингибитора. Следовательно, можно констатировать, что наблюдается заметный синергизм, т.е. взаимное усиление защитного действия компонентов.
Аналогичная картина имела место и при 90°С, значения коэффициентов торможения в той же последовательности компонентов равны 3,0; 3,5; 3,4; произведение частных коэффициентов 35,7. Синергизм проявляется в меньшей мере, но наличие взаимного усиления действия компонентов несомненно.
Заключение о синергическом эффекте в смеси компонентов подтверждается и поляризационными измерениями, которые показали увеличение и катодной, и анодной поляризации (примерно в 3 и 2 раза соответственно).
Как уже было отмечено выше, защита от коррозии с предлагаемым ингибитором заметно выше, чем с известным. Еще существеннее эффект снижения наводороживания стали предлагаемым ингибитором сравнительно с известным: в этом случае степень защиты повышается в несколько раз (для предлагаемого ингибитора она составляет в серной кислоте 45%, а для известного всего 9%).
Пример II. Аналогичные опыты были проведены с трехкомпонентным ингибитором на титане в 7 н. HCl. Степень защиты при 20°С составила 90,2%, при 90°С - 91,5%. Для известного ингибитора соответственно 71,7 и 70,9%. Сравнение коэффициентов торможения для предлагаемого ингибитора (смесь 3-х компонентов) и произведения частных коэффициентов торможения для отдельных компонентов также указывает на наличие синергизма компонентов в смеси (для смеси γ=12,4, для произведения γ отдельных компонентов γ=5,8).
Пример III. В 1 н. растворе сульфаминовой кислоты проведены опыты с алюминиевыми образцами с предлагаемым и известным ингибиторами (концентрации их те же, что и в примерах I и II). Коэффициент торможения для предлагаемого ингибитора равен 34,6, для известного заметно ниже - 24,5. Взаимное усиление защитного действия компонентов предлагаемого ингибитора обнаружено и для алюминия: для произведения частных коэффициентов торможения получена величина 10,5, что более чем в 3 раза меньше γ для смеси.
Таким образом, для всех трех испытанных металлов предложенная смесь компонентов проявила синергизм, в результате чего трехкомпонентный ингибитор оказался более эффективным, чем известный. Преимущество предлагаемого ингибитора обнаружилось как при торможении коррозии, так и, особенно значительно, для уменьшения наводороживания.
В дополнительных опытах с известным и широко применяемым в антикоррозионной практике ингибитором ПБ-5 было выяснено, что он значительно уступает предлагаемому ингибитору в двух отношениях: во-первых, по коэффициенту торможения стали в 3 н. HCl (соответственно для ПБ-5 γ=41, а для предлагаемого γ=83,3); во-вторых, ПБ-5 коагулирует при накоплении солей железа, в то время как предлагаемый - не коагулирует.
Предлагаемый ингибитор может быть рекомендован при травлении стали, титана и алюминия в названных выше кислотах, а также при очистках оборудования, в котором имеются перечисленные металлы.
| Таблица 1 Зависимость степеней защиты от коррозии и наводороживания стали, титана и алюминия в серной, соляной и сульфаминовой кислотах от концентрации (мас.%) компонентов предлагаемого ингибитора и температуры. | ||||||||
| № п/п | Металл | Концентрация компонентов ингибитора, мас.% | Кислота, ее концентрация, экв/л | t, °С | Степень защиты, % | |||
| продукт конденсации | производное бензимидазола | ПЭПА | от коррозии | от наводороживания | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1 | сталь | 29,0 | 9,6 | 61,3 | H2SO4, 3 | 20 | 95,7 | 25,8 |
| 2 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 96,0 | 33,3 | |
| 3 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 97,8 | 37,1 | |
| 4 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | H2SO4, 3 | 90 | 94,8 | |
| 5 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 98,1 | ||
| 6 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,6 | ||
| 7 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | H2SO4, 5 | 20 | 96,9 | 38,7 |
| 8 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 99,5 | 45,0 | |
| 9 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,6 | 49,2 | |
| 10 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | -//- | 90 | 97,1 | |
| 11 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 98,9 | ||
| 12 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,5 | ||
| 13 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | HCl, 3 | 20 | 98,8 | 23,3 |
| 14 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 99,2 | ||
| 15 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,9 | 35,1 | |
| 16 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | -//- | 90 | 94,5 | |
| 17 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 98,7 | ||
| 18 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,9 | ||
| 19 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | HCl, 5 | 20 | 98,3 | 24,9 |
| 20 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 98,9 | ||
| 21 | сталь | 23,3 | 19,5 | 57,1 | HCl, 5 | 20 | 99,9 | 36,3 |
| 22 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | HCl, 5 | 90 | 92,9 | |
| 23 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 98,0 | ||
| 24 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,7 | ||
| 25 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | HCl, 7 | 20 | 98,3 | 22,9 |
| 26 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 99,9 | ||
| 27 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,9 | 41,1 | |
| 28 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | HCl, 7 | 90 | 96,1 | |
| 29 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 97,5 | ||
| 30 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 99,3 | ||
| 31 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | NH2SO2OH, 1 | 20 | 75,8 | 27,0 |
| 32 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 76,5 | ||
| 33 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 79,2 | ||
| 34 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | -//- | 90 | 67,3 | |
| 35 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 80,9 | ||
| 36 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 92,3 | ||
| 37 | титан | 29,0 | 9,6 | 61,3 | H2SO4, 8 | 20 | 71,9 | |
| 38 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 73,0 | ||
| 39 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 73,8 | ||
| 40 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | -//- | 90 | 857,1 | |
| 41 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 90,2 | ||
| 42 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 91,9 | ||
| 43 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | HCl, 7 | 20 | 87,7 | |
| 44 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 90,2 | ||
| 45 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 91,7 | ||
| 46 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | -//- | 90 | 90,0 | |
| 47 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 91,5 | ||
| 48 | титан | 23,3 | 19,5 | 57,1 | HCl, 7 | 90 | 92,2 | |
| 49 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | NH2SO2OH, 1 | 20 | 73,1 | |
| 50 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 74,5 | ||
| 51 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 80,3 | ||
| 52 | алюминий | 29,0 | 9,6 | 61,3 | H2SO4, 3 | 20 | 85,9 | |
| 53 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 86,1 | ||
| 54 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 87,7 | ||
| 55 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | 90 | 83,0 | ||
| 56 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | -//- | 83,3 | ||
| 57 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | -//- | 85,3 | ||
| 58 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | HCl, 3 | 20 | 92,9 | |
| 59 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | 96,6 | |||
| 60 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | 99,9 | |||
| 61 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | 90 | 93,0 | ||
| 62 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | 99,2 | |||
| 63 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | 99,8 | |||
| 64 | -//- | 29,0 | 9,6 | 61,3 | NH2SO2OH, 1 | 20 | 70,1 | |
| 65 | -//- | 26,1 | 14,8 | 59,1 | 71,1 | |||
| 66 | -//- | 23,3 | 19,5 | 57,1 | 73,3 |
| Таблица 2 Торможение коррозии стали, титана и хрома и торможение наводороживания в соляной, серной и сульфаминовой кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом, концентрация 5 г/л) | |||||
| № п/п | Металл | Кислота и ее концентрация, экв/л | t°C | Степень защиты, % | |
| от коррозиии | от наводороживания | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 1 | сталь | H2SO4, 3 | 20 | 91,5 | 5 |
| 2 | -//- | Н2SO4, 5 | -//- | 90,9 | 9 |
| 3 | -//- | H2SO4, 3 | 90 | 90,8 | |
| 4 | -//- | H2SO4, 5 | -//- | 87,7 | |
| 5 | -//- | HCl, 3 | 20 | 92,5 | 3 |
| 6 | -//- | HCl, 5 | -//- | 94,5 | 3 |
| 7 | -//- | HCl, 7 | -//- | 97,3 | 4 |
| 8 | -//- | HCl, 3 | 90 | 90,2 | |
| 9 | -//- | HCl, 5 | -//- | 90,0 | |
| 10 | -//- | HCl, 7 | -//- | 96,2 | |
| 11 | -//- | NH2SO2OH, 1 | 20 | 68,7 | |
| 12 | -//- | -//-, 1 | 90 | 63,3 | |
| 13 | алюминий | H2SO4, 3 | 20 | 65,5 | |
| 14 | -//- | -//-, 5 | -//- | 65,7 | |
| 15 | -//- | -//-, 3 | 90 | 45,9 | |
| 16 | -//- | -//-, 5 | -//- | 52,2 | |
| 17 | -//- | HCl, 3 | 20 | 41,1 | |
| 18 | -//- | -//-, 5 | -//- | 53,6 | |
| 19 | -//- | -//-, 3 | 90 | 56,3 | |
| 20 | -//- | -//-, 5 | 90 | 68,5 | |
| 21 | -//- | NH2SO2OH, 1 | 20 | 61,9 | |
| 22 | -//- | -//-, 1 | 90 | 58,8 | |
| 23 | титан | H2SO4, 8 | 20 | 63,0 | |
| 24 | -//- | -//-, 8 | 90 | 75,8 | |
| 25 | -//- | HCl, 7 | 20 | 71,7 | |
| 26 | -//- | -//-, 7 | 90 | 70,9 | |
| 27 | -//- | NH2SO2OH, 1 | 20 | 59,2 |
Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и сульфаминовой кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 3-додецилбензимидазол иодид и полиэтиленполиамин, а в качестве продукта конденсации 5-нитросалицилальсульфатиазол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| 5-нитросалицилальсульфатиазол | 29,0-23,3 |
| 3-додецилбензимидазол иодид | 9,6-19,5 |
| полиэтиленполиамин | 61,3-57,1 |
