Способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания
Владельцы патента RU 2348457:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Катализаторы, сорбенты, носители-технологии" (ООО "КСН-технологии") (RU)
Изобретение относится к области получения катализаторов обезвреживания выхлопных газов (ВГ) двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и отходящих газов промышленных производств. Задачей изобретения является повышение прочности и термостабильности каталитического покрытия. Задача достигается за счет: 1) образования алюмофосфата при введении в покрывную суспензию ортофосфорной кислоты, являющегося вяжущим веществом, в совокупности всего ингредиентного состава упрочняющего покрытие и термостабилизирующего его пористую структуру; 2) повышения энергетической неоднородности покрытия при введении в покрывную суспензию цирконила дигидрофосфата, в совокупности всего ингредиентного состава повышающего термостабильность как модифицированного оксида алюминия, так и каталитических контактов, т.е. катализатора в целом. Представлен способ приготовления катализатора, включающий предварительную обработку инертного блочного носителя из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре 850-920°С в токе воздуха в течение 12-15 часов, а затем нанесение на его поверхность промежуточного покрытия - модифицированного оксида алюминия из суспензии при комнатной температуре, термообработку блока с промежуточным покрытием в токе воздуха и последующее нанесение одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы; промежуточное покрытие наносят из суспензии, содержащей дополнительно ортофосфорную кислоту и цирконила дигидрофосфат при следующем соотношении ее компонентов, мас.%: гидроксид алюминия (псевдобемит) 22-32, азотнокислый алюминий 2-4, азотнокислый церий 2-5, ортофосфорная кислота 1-2, цирконила дигидрофосфат 1-3, вода до 100; термообработку блока с промежуточным покрытием осуществляют при температуре 620-650°С с выдержкой 1,8-2 часа. Представлен также катализатор, включающий блочный металлический носитель, промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия и нанесенную на пористую поверхность промежуточного покрытия активную фазу из благородных металлов платиновой группы; катализатор, содержащий 7-14 мас.% модифицированного Al2O3, имеющего удельную поверхность 120-130 м2/г, отличающийся тем, что модифицированный оксид алюминия дополнительно содержит алюминия фосфат и цирконила фосфат, а компоненты покрытия находятся в следующем массовом соотношении (%): оксид алюминия 89,7-71,4, оксид церия 3,5-9,7, алюминия фосфат 3,6-8,1, цирконила дигидрофосфат 3,2-10,9. Технический результат - изобретение позволяет существенно повысить механическую прочность и термостабильность катализатора при его высокой эффективности в процессах очистки газовых выбросов, что способствует повышению ресурса. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области получения катализаторов очистки выхлопных газов автотранспорта и может быть использовано в технологии производства каталитических бифункциональных нейтрализаторов выхлопных газов (ВГ) двигателей внутреннего сгорания (ДВС), а также технологии производства катализаторов очистки отходящих газов промышленных производств от оксидов углерода и азота, углеводородов.
Известны способы получения катализаторов на блочных металлических и керамических носителях сотовой структуры с многоканальными отверстиями в направлении течения газового потока. Ввиду того что полученные в условиях высоких температур керамические и металлические блочные носители (первичные, инертные носители) обладают малой удельной поверхностью (менее 1 м2/г), ее увеличивают перед нанесением активных компонентов наслаиванием промежуточного покрытия (вторичного носителя) из пористого материала с развитой поверхностью преимущественно из оксида алюминия. Наличие высокой удельной поверхности обеспечивает необходимую дисперсность активных компонентов (преимущественно Pt, Pd, Rh), в результате чего получаемые катализаторы характеризуются высокой каталитической активностью в процессах обезвреживания газовых выбросов от токсичных компонентов.
Одной из основных причин недостаточных ресурса и стабильности эффективной работы нейтрализаторов является пониженная термостабильность каталитических контактов, распределенных на поверхности пористого вторичного носителя, и недостаточная прочность закрепления последнего на металлическом блоке. В свою очередь, дисперсность и рациональное распределение каталитических контактов, а также термостабильность этих показателей во многом зависят от химического и фазового состава, пористой структуры, толщины и прочности закрепления вторичного носителя на металлическом блоке и их устойчивости в условиях повышенных температур (термостабильности), характерных для эксплуатации нейтрализаторов ВГ ДВС.
Недостаточность термостабильности свойств пористого вторичного носителя и дисперсных каталитических контактов, как правило, вынужденно компенсируется повышением содержания благородных металлов в катализаторе. Последнее обстоятельство приводит к повышению стоимости катализатора.
Обеспечение высоких эксплуатационных показателей блочного катализатора - эффективности очистки в сочетании с прочностью и термостабильностью - возможно при целенаправленном синтезе на поверхности металлического блока высокопрочного слоя оксидного вторичного носителя с оптимальными фазовым и химическим составами, пористой структурой, устойчивыми к воздействию высоких эксплуатационных температур.
Известен способ повышения прочности сцепления оксидного носителя с поверхностью металлического блока. В патенте [1] /РФ 2146174 С1, 10.03.2000/ инертный носитель из холоднокатаной Al-содержащей стальной фольги окисляют в токе воздуха или кислорода при температуре 920-990°С в течение 20-24 часов, что приводит к формированию на поверхности металла равномерного слоя из поверхностного оксида алюминия, частицы которого затем становятся центрами закрепления при дальнейшем нанесении промежуточного алюмооксидного покрытия (вторичного носителя) из водного раствора NaOH при непосредственном растворении алюминиевой стружки; после отмывки и термообработки получается равномерное и прочное покрытие. Близкие результаты достигаются, согласно патенту [2] /РФ 2190470 С2, 10.10.2002/, при нанесение промежуточного покрытия растворением металлического алюминия в водном растворе гидроксида калия.
Вышеописанные способы приготовления катализатора имеют ряд существенных недостатков. Во-первых, процесс нанесения промежуточного покрытия на первичный носитель достаточно длителен 12-15 ч в [1] и 20-25 ч в [2]. Во-вторых, нанесение оксида церия на поверхность промежуточного покрытия - это отдельная технологическая стадия, приводящая к увеличению энерго- и трудозатрат, т.е. к удорожанию катализатора. В-третьих, процесс нанесения оксида алюминия по данному способу сопровождается выделением газообразного водорода, т.е. является пожаро- и взрывоопасным.
Кроме того, недостатком получаемых катализаторов является недостаточная пористость покрытия, как правило, не более 0,3-0,35 см3/г, и незначительный объем макропор. Вследствие формирования оксида алюминия из раствора NaOH или КОН и сложности полной отмывки щелочных катионов, а также из-за относительной тонкопористости носители получаемых катализаторов не обладают высокой термостабильностью, что влечет необходимость повышения количества вводимых благородных металлов для обеспечения удовлетворительной активности и ресурса катализатора.
Известен способ, описанный в патенте [3] /США 4587231, 1986/, где с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий и оксид церия. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидноалюминиевое покрытие, модифицированное оксидом церия, осаждают активные вещества - металлы платиновой группы.
Основным недостатком такого способа приготовления блочного катализатора является низкая прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с поверхностью инертного носителя. Кроме того, удельная поверхность получаемого при этом вторичного носителя недостаточна для обеспечения требуемой активности катализатора.
В [4] /А.С. СССР №695697, 05.11.79./ описан способ приготовления вторичного оксидного носителя и из него - блочного катализатора дожигания вредных примесей, в том числе образующихся в результате сжигания топлива в ДВС, путем нанесения на первичный керамический блочный носитель пленки оксида алюминия многократной пропиткой из суспензии оксида алюминия в растворе оксинитрата алюминия. Согласно изобретению полученная пленка оксида алюминия прочно держится на стенках каналов блока: приводится следующая характеристика прочности покрытия - при тепловых ударах (900°С в течение 5 минут) и периодических механических воздействиях (ударные нагрузки с помощью механической качалки 100 ударов в минуту в течение 15 минут) не было отмечено потери образца. Удельная поверхность полученного согласно изобретению носителя составила 15-30 м2/г.
Известный способ и получаемые согласно ему носитель и катализатор имеют следующие существенные недостатки.
Во-первых, в качестве основы для приготовления носителя используют керамический блок, уступающий по своим технико-эксплуатационным показателям металлическому, а именно, керамический блок имеет существенно меньшие механическую прочность и износостойкость, а также более высокие удельную массу, время прогрева (180 с вместо 60 с) и противодавление. Во-вторых, отсутствие специальных приемов или добавок, необходимых для обеспечения термостабильности вторичного носителя в условиях эксплуатации нейтрализаторов ВГ ДВС с возможным многократным повышением температуры до 1000°С на протяжении ресурса в 100-120 тыс.км.
Недостатками носителя и катализатора на его основе, получаемых данным способом, являются следующие. Во-первых, их недостаточная механическая прочность, так как значительная усадка при дегидратации покрывной суспензии, содержащей в качестве дисперсионной среды коллоидный раствор оксинитрата алюминия, приводит к формированию напряженной структуры, склонной к растрескиванию при термоударах и повышенных механических нагрузках. В описании изобретения приведена оценка прочности покрытия в сравнительно мягких условиях воздействия. При этом оценка термостабильности структурных характеристик носителя в описании изобретения не приведена. Для образцов носителя, приготовленных в соответствии с примерами 3 и 4 А.С.[4], определена стойкость к тепловому удару в более жестких условиях (1000°С в течение 15 мин) и последующей механической нагрузке (ударные нагрузки с помощью механической качалки 100 ударов в минуту 30 минут в присутствии свободно перемещающегося кварцевого песка): результаты показали потерю в массе до 31%. Во-вторых, низкая удельная поверхность вторичного носителя.
Наиболее близкими способом приготовления катализатора и катализатором к заявляемым являются способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, описанные в патенте [5] /РФ 2169614 С1, МПК B01J 37/025, B01J 23/63, опубл. 27.06.2001/ (прототип).
По [5] с целью ускорения и упрощения технологии высокоактивного блочного катализатора очистки ВГ ДВС способ его приготовления включает:
предварительную обработку инертного носителя, представляющего собой блок из Al-содержащей фольги, посредством прокалки 12-15 часов при 850-920°С в токе воздуха или кислорода для миграции Al и образования на поверхности фольги Al2O3 - центров адсорбции, значительно повышающих адгезию последующего промежуточного оксидного покрытия; нанесение на поверхность блока промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия суспензионным методом при соотношении компонентов суспензии, мас.%: гидроксид алюминия - 22-32, азотнокислый алюминий - 2-4, азотнокислый церий - 2-5, «вода-спирт» в соотношении 1:1 - до 100; блок, обработанный при комнатной температуре суспензией, провяливают несколько часов на воздухе, затем сушат при 100-120°С и прокаливают при 400-500°С в токе воздуха или азота; за одну операцию наносят 7-14 мас.% оксидного покрытия;
нанесение на промежуточное оксидное покрытие одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы (Pt-Rh, Pt-Pd, Pt-Pd-Rh) из водных растворов их солей с последующей сушкой блока при (100-120)°С и восстановлением водородом при ступенчатом подъеме температуры до (350-400)°С и выдержке 6 часов.
Катализатор, полученный по [5], состоит из блочного металлического носителя, поверхность которого имеет промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия с нанесенной на него активной фазой из благородных металлов платиновой группы, и имеет следующие характеристики:
содержание Al2O3 в катализаторе - 7-14 мас.%;
содержание СеО2 в Al2O3 - 8-15 мас.%;
удельная поверхность модифицированного Al2О3 - 120-130 м2/г.
Данные о прочности и термостабильности катализатора не приводятся.
К недостаткам вышеописанного способа и получаемого катализатора, принятых за прототипы, следует отнести во-первых, значительную усадку при дегидратации покрывной суспензии, содержащей в составе дисперсионной среды спирт, приводящую к формированию напряженной структуры, склонной к растрескиванию при термоударах и повышенных механических нагрузках. В [5] не приведены оценки прочности покрытия. Для образца носителя, приготовленного в соответствии с примером, иллюстрирующим изобретение [5], определена стойкость к тепловому удару (1000°С в течение 15 мин) и последующей механической нагрузке (ударные нагрузки с помощью механической качалки 100 ударов в минуту 30 минут в присутствии свободно перемещающегося кварцевого песка): результаты показали потерю в массе 26%, т.е. механическая прочность покрытия в условиях определения составила 74%. Во-вторых, недостаточную термостабильность структурных характеристик носителя и активности катализатора. В [5] не приведены оценки термостабильности структурных характеристик и активности катализатора. Определение стойкости пористой структуры образца носителя, приготовленного в соответствии с примером, иллюстрирующим изобретение [5], к продолжительному воздействию высоких температур (1000°С в течение 2 часов) показало значительное снижение суммарного показателя «удельная поверхность по БЭТ, м2/г» на 51% от первоначального значения, т.е. этот показатель не превысил 60 м2/г.Определение каталитической активности в реакции окисления СО на лабораторной проточной установке в условиях, указанных в [5], образца катализатора до и после воздействия высоких температур (1000°С в течение 2 часов) показало заметное снижение степени превращения СО: при температуре 205°С (указана в прототипе для 90%-ной степени превращения) она (степень превращения СО) составила 54-58%.
Техническим результатом заявляемого способа получения для очистки ВГ ДВС является устранение указанных недостатков, а именно повышение прочности и термостабильности каталитического покрытия за счет:
1) образования при введении в покрывную суспензию ортофосфорной кислоты алюмофосфата, являющегося вяжущим веществом, в совокупности всего ингредиентного состава упрочняющего покрытие и термостабилизирующего его пористую структуру; 2) повышения энергетической неоднородности покрытия при введении в покрывную суспензию цирконила дигидрофосфата, в совокупности всего ингредиентного состава повышающего термостабильность как модифицированного оксида алюминия, так и каталитических контактов, т.е. катализатора в целом.
Поставленная задача решается за счет способа приготовления катализатора, включающего предварительную обработку инертного блочного носителя, из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре 850-920°С в токе воздуха в течение 12-15 часов, а затем нанесение на его поверхность промежуточного покрытия - модифицированного оксида алюминия из суспензии при комнатной температуре, термообработку блока с промежуточным покрытием в токе воздуха и последующее нанесение одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы; промежуточное покрытие наносят из суспензии, содержащей дополнительно ортофосфорную кислоту, и цирконила дигидрофосфат при следующем соотношении ее компонентов, мас.%: гидроксид алюминия (псевдобемит) - 22-32, азотнокислый алюминий - 2-4, азотнокислый церий - 2-5, ортофосфорная кислота - 1-2, цирконила дигидрофосфат - 1-3, вода - до 100; термообработку блока с промежуточным покрытием осуществляют при температуре 620-650°С с выдержкой 1,8-2 часа.
Поставленная задача решается также за счет катализатора с повышенными прочностью и термостабильностью. Катализатор включает блочный металлический носитель, промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия и нанесенную на пористую поверхность промежуточного покрытия активную фазу из благородных металлов платиновой группы; катализатор, содержащий 7-14 мас.% модифицированного Al2О3, имеющего удельную поверхность 120-130 м2/г, отличается тем, что модифицированный оксид алюминия дополнительно содержит алюминия фосфат и цирконила фосфат, а компоненты покрытия находятся в следующем массовом соотношении (%): оксид алюминия - 89,7-71,4, оксид церия - 3,5-9,7, алюминия фосфат - 3,6-8,1, цирконила дигидрофосфат - 3,2-10,9.
Существенным отличием предлагаемого изобретения является использование при приготовлении катализатора для нанесения промежуточного покрытия покрывной суспензии, представляющей собой водный раствор, в котором диспергировано от 22 до 32 мас.% гидроксида алюминия AlO(ОН) и дополнительно от 1 до 3 мас.% цирконила дигидрофосфата ZrO(H2PO4)2 и растворено от 2 до 4 мас.% нитрата алюминия Al(NO3)3, от 2 до 5 мас.% нитрата церия Се(NO3)3 и дополнительно от 1 до 2 мас.% ортофосфорной кислоты Н3PO4 (вода - до 100 мас.%).; суспензия в отличие от прототипа не содержит спирт. В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов покрывной суспензии с указанным массовым соотношением (%) не обнаружено, и получение катализатора с повышенными показателями прочности и термостабильности обусловлено следующим.
Использование суспензии предлагаемого совокупного ингредиентного состава обеспечивает при нанесении на блок за один раз от 7 до 14 мас.% промежуточного покрытия (в пересчете на дегидратированный модифицированный оксид алюминия) снижение усадки его при сушке-прокалке и формирование ненапряженной структуры, не склонной к растрескиванию при термоударах и повышенных нагрузках.
Дополнительное введение ортофосфорной кислоты обеспечивает в совокупности ингредиентного состава упрочнение и термостабилизацию структуры покрытия за счет образования алюмофосфатной связки, цементационного твердения и образования при сушке-прокалке прочных кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами модифицированного оксида алюминия.
Дополнительное введение в покрывную суспензию цирконила дигидрофосфата обеспечивает повышение термостабильности как модифицированного оксида алюминия, так и каталитических контактов, т.е. катализатора в целом, за счет формирования в совокупности всего ингредиентного состава при сушке-прокалке покрытия энергетической неоднородности его поверхности, что повышает дисперсность распределения на ней каталитических контактов (нанесенных благородных металлов) и, препятствуя их миграции, уменьшает спекание при высокотемпературном воздействии.
Прокаливание блока с промежуточным покрытием при температуре 620-650°С с выдержкой 100-120 минут обеспечивает по сравнению с 400-500°С, как это описано в прототипе, повышение прочности промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия, поскольку в совокупности всего его ингредиентного состава, с одной стороны, к 620°С формируются межчастичные кристаллизационно-конденсационные контакты, а с другой, к 650°С в основном завершается рост суммарной пористости покрытия.
Существенным отличием предлагаемого изобретения является также образование катализатора, содержащего промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия составом, мас.%: оксид алюминия - 89,7-71,4, оксид церия - 3,5-9,7, алюминия фосфат - 3,6-8,1, цирконила дигидрофосфат - 3,2-10,9. В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов с указанным массовым соотношением (%) не обнаружено; получение катализатора с повышенными показателями прочности и термостабильности обусловлено взаимодействием ингредиентов состава и образованием прочных кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами модифицированного оксида алюминия, а также энергетической неоднородности его поверхности, повышающей дисперсность нанесенных благородных металлов, препятствующей их миграции и уменьшающей спекание при высокотемпературном воздействии.
Таким образом, заявляемая совокупность признаков является существенной и соответствует изобретательскому уровню.
В качестве инертного носителя используют свернутые в блок гофрированную и гладкую ленты из стальной фольги Х15Ю5, содержащей около 5% алюминия. Эту фольгу термообрабатывают при температуре 850-920°С в токе воздуха в течение 12-15 часов. При этом происходит миграция атомов Al к поверхности ленты и окисление их до Al2O3. Образующийся на поверхности ленты оксид алюминия обеспечивает адгезию промежуточного покрытия к поверхности стальной фольги.
На обработанный таким образом первичный носитель наносят суспензионным методом промежуточное покрытие. Излишки суспензии отдувают сжатым воздухом в емкость с суспензией. Температура суспензии - комнатная. После этого блок провяливают на воздухе в течение нескольких часов. Затем его сушат при температуре 100-120°С и прокаливают. Прокалку проводят при температуре 620-650°С с выдержкой 1,8-2,0 часа.
Суспензия представляет собой водный раствор, в котором диспергировано от 22 до 32 мас.% гидроксида алюминия и дополнительно от 1 до 3 мас.% цирконила дигидрофосфата ZrO(H2PO4)2 и растворено от 2 до 4 мас.% нитрата алюминия Al(NO3)3, от 2 до 5 мас.% нитрата церия Се(NO3)3 и дополнительно от 1 до 2 мас.% ортофосфорной кислоты Н3PO4. Суспензия в отличие от прототипа не содержит спирт, вода - до 100%.
Использование предлагаемой суспензии позволяет за один раз нанести на блочный носитель от 7 до 14 мас.% промежуточного покрытия (в пересчете на дегидратированный модифицированный оксид алюминия).
После нанесения промежуточного покрытия его пропитывают водным раствором, содержащим H2PtCl6 и RhCl3 или PdCl2 и RhCl3 или H2PtCl6, PdCl2 и RhCl3.
После пропитки катализатор сушат и восстанавливают в токе водорода при ступенчатом подъеме температуры и выдержке при 350-400°С в течение 6-5 часов.
Выход за указанные параметры приводит к снижению механической прочности и термостабильности катализатора. Это связано с тем, что, во-первых, качественный и количественный состав суспензии напрямую связан с количеством и качеством наносимого промежуточного покрытия, а следовательно, и с дисперсностью и термостабильностью нанесенных каталитических контактов; во-вторых, указанные температурные и временные параметры обеспечивают формирование прочных межчастичных контактов и оптимальные фазовые и структурные характеристики промежуточного покрытия и катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующим примером (таблица 1, образец 5.1).
Для приготовления катализатора использовали блок из гофрированной фольги Х15Ю5 диаметром и высотой 20 мм. В прокалочной печи металлический блочный носитель прокаливали при температуре 900°C в токе воздуха. Длительность процесса составляла 12 часов. После охлаждения блок погружали в суспензию следующего состава, мас.%: гидроксид алюминия - 25, азотнокислый алюминий - 2, азотнокислый церий - 2, ортофосфорная кислота - 2, цирконила дигидрофосфат - 3, вода - остальное. Затем блок вынимали из суспензии, излишки суспензии выдували воздухом из каналов блока и провяливали на воздухе около 5 часов. Далее блок высушивали при температуре 100-120°С в течение 2 часов и прокаливали в токе воздуха при 635°С с выдержкой 2 часа. При отключенном нагреве блок охлаждался в печи до комнатной температуры, после чего по привесу блока определялась масса промежуточного покрытия, которая в данном случае составила 9,4 мас.%. Удельная поверхность покрытия составила 123 м2/г. Затем на промежуточное покрытие методом пропитки наносили активную фазу - металлы платиновой группы из расчета, мас.%: Pt - 0,1 и Rh - 0,02. Для этого блок с промежуточным покрытием из модифицированного оксида алюминия пропитывали соответствующим количеством водного раствора платинахлористоводородной кислоты и хлорида родия. Образец высушивали при температуре 100-120°С и восстанавливали водородом в трубчатой печи при ступенчатом подъеме температуры до 400°С и выдержке при этой температуре в течение 5 часов.
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Условия приготовления образцов катализаторов (примеры 1-9) | |||||||||||||
| №образца (примера) | Массовая доля ингредиентов покрывной суспензии, % (вода - до 100) | Режимы термообработки | Масс.доля модиф. Al2О3 в катализаторе, % | Удельная поверхность модиф. Al2О3, м2/г | |||||||||
| Гидроксид алюминия | Азотнокислый алюминий | Азотнокислый церий | Ортофосфорная кислота | Цирконила фосфат | Инертного носителя (мет.блока) | Блока с промежу-точн.покрытием | Блока катализатора при восстанов. | ||||||
| t, °С | τ, час | t, °C | τ, час | t, °С | τ, час | ||||||||
| 1 | 22 | 2 | 2 | 1 | 1 | 850 | 12 | 620 | 1,8 | 350 | 6 | 7 | 123 |
| 1.1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 15 | -«- | -«- | -«- | -«- | 7,1 | 121 |
| 2 | 25 | 3 | 3,5 | 1,5 | 2 | 850 | 15 | 620 | 1,8 | 350 | 6 | 10 | 124 |
| 2.1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 15 | -«- | -«- | 400 | -«- | 10 | 124 |
| 2.2 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 15 | -«- | 2 | 400 | -«- | 10 | 123 |
| 2.3 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 5 | 10 | 122 |
| 3 | 30 | 4 | 5 | 2 | 3 | 850 | 14 | 620 | 2 | 400 | 6 | 13,8 | 121 |
| 3.1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 890 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 13,9 | 124 |
| 3.2 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 920 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 14 | 126 |
| 3.3 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 920 | 12 | -«- | -«- | -«- | -«- | 14 | 126 |
| 3.4 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 920 | 15 | -«- | -«- | -«- | -«- | 14 | 127 |
| 4 | 32 | 4 | 5 | 2 | 3 | 890 | 14 | 620 | 2 | 400 | 6 | 13,8 | 125 |
| 4.1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 635 | -«- | -«- | -«- | 13,8 | 125 |
| 4.2 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 650 | -«- | -«- | -«- | 13,9 | 129 |
| 4.3 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 920 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 14 | 130 |
| 5 | 22 | 2 | 2 | 1 | 1 | 900 | 12 | 635 | 2 | 400 | 6 | 7,2 | 123 |
| 5.1 | 25 | 2 | 2 | 1 | 1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 9,4 | 123 |
| 5.2 | 25 | 4 | 2 | 1 | 1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 9,6 | 125 |
| 5.3 | 25 | 4 | 5 | 1 | 1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 9,7 | 124 |
| 5.4 | 25 | 4 | 5 | 2 | 1 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 10,3 | 125 |
| 5.5 | 25 | 4 | 5 | 2 | 3 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 10,9 | 126 |
| 5.6 | 30 | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | -«- | 14 | 130 |
| 6 | 22 | 4 | 5 | 2 | 3 | 920 | 14 | 650 | 2 | 400 | 6 | 9,1 | 120 |
| 7 | 32 | 2 | 2 | 1 | 1 | 900 | 12 | 635 | 2 | 400 | 6 | 13,2 | 129 |
| 8 | 25 | 3 | 3,5 | 1,5 | 2 | 850 | 15 | 620 | 1,8 | 350 | 6 | 10 | 123 |
| 9 | 25 | 3 | 3,5 | 1,5 | 2 | 850 | 15 | 620 | 1,8 | 350 | 6 | 10 | 124 |
| Таблица 2 | ||||||||||
| Характеристика прочности и термостабильности образцов катализаторов, приготовленных по примерам таблицы 1 | ||||||||||
| №образца | Массовая доля ингредиентов промежуточного покрытия, % | Механич. прочность покрытия П, мас.% | Удельная поверхность S, м2/г | Каталитическая активность Э,% при T=205°C | ||||||
| Оксид алюм. | Оксид церия | Алюмофосфат | Цирконила дигидрофосфат | Исходная | После 1000°С | Исходная | После 1000°С | Исходная | После 1000°С | |
| 1 | 84,4 | 5,1 | 5,7 | 4,8 | 92,4 | 90,7 | 123 | 83 | 92 | 79 |
| 1.1 | -«- | -«- | -«- | 95,1 | 93,4 | 121 | 81 | 93 | 79 | |
| 2 | 79,8 | 6,7 | 6,2 | 73 | 99,0 | 97,3 | 124 | 89 | 95 | 81 |
| 2.1 | -«- | -«- | -«- | 98,5 | 98,4 | 124 | 85 | 95 | 82 | |
| 2.2 | -«- | -«- | -«- | 98,7 | 98,0 | 123 | 86 | 94 | 81 | |
| 3 | 77,0 | 7,8 | 6,5 | 8,7 | 97,5 | 97,9 | 121 | 86 | 97 | 83 |
| 3.1 | -«- | -«- | -«- | 97,4 | 97,3 | 124 | 87 | 95 | 82 | |
| 3.2 | -«- | -«- | -«- | 98,6 | 98,2 | 126 | 91 | 96 | 83 | |
| 3.3 | -«- | -«- | -«- | 98,1 | 98,0 | 126 | 87 | 97 | 83 | |
| 3.4 | -«- | -«- | -«- | 98,9 | 98,5 | 127 | 90 | 96 | 82 | |
| 4 | 78,0 | 73 | 6,2 | 8,5 | 98,9 | 98,2 | 125 | 88 | 96 | 84 |
| 4.1 | -«- | -«- | -«- | 98,1 | 98,3 | 125 | 86 | 95 | 83 | |
| 4.2 | -«- | -«- | -«- | 99,0 | 98,5 | 129 | 90 | 97 | 84 | |
| 4.3 | -«- | -«- | -«- | 97,9 | 98,0 | 130 | 91 | 96 | 83 | |
| 5 | 84,4 | 5,1 | 5,7 | 4,8 | 93,4 | 92,6 | 123 | 83 | 93 | 80 |
| 5.1 | 87,0 | 4,2 | 4,8 | 4,0 | 95,9 | 94,6 | 123 | 86 | 95 | 83 |
| 5.2 | 87,3 | 4,1 | 4,7 | 3,9 | 99,0 | 98,7 | 125 | 86 | 95 | 84 |
| 5.3 | 82,2 | 9,7 | 4,4 | 3,7 | 99,1 | 99,0 | 124 | 88 | 94 | 83 |
| 5.4 | 79,0 | 9,4 | 8,0 | 3,6 | 99,1 | 99,0 | 125 | 91 | 96 | 83 |
| 5.5 | 73,8 | 8,7 | 7,5 | 10 | 99,5 | 99,3 | 126 | 91 | 97 | 84 |
| 5.6 | 77,0 | 7,8 | 6,5 | 8,7 | 99,4 | 99,1 | 130 | 92 | 97 | 84 |
| 6 | 71,4 | 9,6 | 8,1 | 10,9 | 99,8 | 99,1 | 120 | 87 | 93 | 80 |
| 7 | 89,7 | 3,5 | 3,6 | 3,2 | 92,3 | 90,1 | 129 | 94 | 96 | 83 |
| 8 | 79,8 | 6,7 | 6,2 | 73 | 98,1 | 97,5 | 124 | 91 | 93,9 | 80,2 |
| 9 | 79,8 | 6,7 | 6,2 | 73 | 98,4 | 98,0 | 123 | 89 | 96,1 | 81,7 |
В таблицах 1 и 2 приведены условия получения и характеристики образцов катализатора, приготовленных аналогично вышеописанному способу, используя заявляемый состав суспензии, мас.%: гидроксида алюминия 22-32, нитрата алюминия 2-4, нитрата церия 2-5, ортофосфорной кислоты 1-2, цирконила дигидрофосфата 1-3, остальное вода - до 100. В качестве активной фазы наносили аналогично вышеприведенному примеру:
0,1 мас.% Pt и 0,02 мас.% Rh - примеры 1-7;
0,1 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh - пример 8;
0,05 мас.% Pt, 0,05 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh - пример 9.
Полученные образцы разработанного катализатора испытывали по показателям:
«удельная поверхность» (S, м2/г) - методом низкотемпературной десорбции аргона по БЭТ;
«механическая прочность» (П, мас.%)- по доле сохранившейся массы покрытия блока после воздействия ударных нагрузок с помощью механической качалки 100 ударов в минуту 30 минут в присутствии свободно перемещающегося кварцевого песка;
«каталитическая активность» (Э, отн.%) - по степени превращения СО до СО2 на лабораторной проточной установке при рабочих условиях, аналогичных указанным в «прототипе»: газовая смесь - 1 об.%. СО, 2 об.% O2, N2 - остальное; объемная скорость газового потока - 30000 ч-1; в качестве температуры сравнения выбрана температура 205°С, указанная в «прототипе» как температура достижения 90%-ной степени превращения;
«термостабильность» оценивалась как «сохраняемость» в отн.% вышеуказанных характеристик исходных образцов катализатора после высокотемпературного (1000°С) воздействия.
Примеры 1 и 1.1., 3.2-3.4 иллюстрируют влияние продолжительности от 12 до 15 часов предварительной обработки инертного блочного носителя из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре 850-920°С в токе воздуха. Увеличение продолжительности прокаливания от 12 до 15 часов при прочих равных условиях получения приводит:
примеры 1 и 1.1 (12 и 15 часов при температуре 850°С) к увеличению прочности покрытия (исходная - 92,4 и 95,7; после 1000°С - 90,7 и 93,8 мас.% соответственно);
примеры 3.3, 3.2 и 3.4 (12, 14 и 15 часов при температуре 920°С) к обеспечению стабильно высоких показателей прочности покрытия (исходная - 98,1, 98,6 и 98,9; после 1000°С - 98,0, 98,2, и 98,5 мас.% соответственно).
Примеры 3, 3.1, 3.2 и 4.2, 4.3 иллюстрируют влияние температуры прокаливания инертного блочного носителя. Увеличение температуры прокаливания от 850 до 920°С в течение 14 часов при прочих равных условиях получения катализатора приводит к обеспечению стабильно высоких показателей прочности покрытия:
примеры 3, 3.1, 3.2 (850, 890 и 920°С): исходная - 97,5, 97,4 и 98,6; после 1000°С - 97,9, 97,3 и 98,2 мас.% соответственно;
примеры 4.2 и 4.3 (890 и 920°С): исходная - 99,0, 97,9; после 1000°С - 98,5, 98,0 мас.% соответственно.
Примеры 4, 4.1, 4.2 иллюстрируют влияние температуры прокаливания блока с промежуточным покрытием. Температура прокаливания в интервале от 620 до 650°С в течение 1,8 часа при прочих равных условиях получения катализатора приводит к обеспечению стабильно высоких показателей прочности покрытия;
примеры 4, 4.1, 4.2 (620, 635 и 650°С): исходная - 98,5, 98,1 и 99,0; после 1000°С - 98,2, 98,3, и 98,5 мас.% соответственно.
Примеры 2.1, 2.2 показывают, что временной интервал прокаливания блока с промежуточным покрытием в 1,8-2,0 часа при прочих равных условиях получения катализатора обеспечивает стабильно высокие, практически одинаковые показатели прочности покрытия:
1,8 и 2 часа соответственно: исходная - 98,5 и 98,7; после 1000°С - 98,4 и 98,0 мас.% соответственно.
Примеры 2, 2.1 и 2.2, 2.3 показывают, что температурный интервал обработки блоков катализаторов при восстановлении в 350-400°С и временной интервал в 5-6 часов при прочих равных условиях получения катализатора обеспечивают стабильно высокие, практически одинаковые показатели прочности покрытия:
примеры 2, 2.1 (350 и 400°С при продолжительности 6 часов): исходная - 99,0 и 98,5; после 1000°С - 97,3 и 98,4 мас.% соответственно;
примеры 2.2, 2.3 (6 и 5 часов при 400°С): исходная - 98,7 и 98,3; после 1000°С - 98,0 и 98,0 мас.% соответственно;
Примеры 5 5.1-5.6, 6 и 7 показывают влияние массовой доли ингредиентов в покрывной суспензии при прочих равных условиях на состав получаемого покрытия и его свойства - механическую прочность, удельную поверхность, каталитическую активность и их термостабильность:
примеры 5, 5.1 и 7 (22, 25 и 32 мас.% гидроксида алюминия при 2 мас.% азотнокислого алюминия, 2 мас.% азотнокислого церия, 1 мас.% ортофосфорной кислоты и 1 мас.% цирконила дигидрофосфата, вода - до 100 мас.%);
примеры 5.5 и 5.6 (25 и 32 мас.% гидроксида алюминия при 4 мас.% азотнокислого алюминия, 5 мас.% азотнокислого церия, 2 мас.% ортофосфорной кислоты и 3 мас.% цирконила дигидрофосфата, вода - до 100 мас.%);
примеры 4.3 и 6 (22 и 32 мас.% гидроксида алюминия при 4 мас.% азотнокислого алюминия, 5 мас.% азотнокислого церия, 2 мас.% ортофосфорной кислоты и 3 мас.% цирконила дигидрофосфата, вода - до 100 мас.%);
примеры 5.1 и 5.2 (2 и 4 мас.% азотнокислого алюминия при 25 мас.% гидроксида алюминия, 2 мас.% азотнокислого церия, 1 мас.% ортофосфорной кислоты и 1 мас.% цирконила дигидрофосфата, вода - до 100 мас.%);
примеры 5.2 и 5.3 (2 и 5 мас.% азотнокислого церия при 25 мас.% гидроксида алюминия, 4 мас.% азотнокислого алюминия, 1 мас.% ортофосфорной кислоты и 1 мас.% цирконила дигидрофосфата, вода - до 100 мас.%);
примеры 5.3 и 5.4 (1 и 2 мас.% ортофосфорной кислоты при 25 мас.% гидроксида алюминия, 4 мас.% азотнокислого алюминия, 5 мас.% азотнокислого церия и 1 мас.% цирконила дигидрофосфата, вода - до 100 мас.%);
примеры 5.4 и 5.5 (1 и 3 мас.% цирконила дигидрофосфата при 25 мас.% гидроксида алюминия, 4 мас.% азотнокислого алюминия, 5 мас.% азотнокислого церия и 2 мас.% ортофосфорной кислоты, вода - до 100 мас.%).
Примеры 2, 8 и 9 показывают, что введение в состав активной фазы катализатора палладия взамен платины при прочих равных условиях его получения обеспечивает стабильно высокие и близкие показатели каталитической активности в процессе окисления СО:
пример 2-0,1 мас.% Pt и 0,02 мас.% Rh - степень превращения СО при 205°С составляет: исходная - 95%, после 1000°С - 81%;
пример 8 - 0,05 мас.% Pt, 0,05 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh - степень превращения СО при 205°С составляет: исходная - 93,9%, после 1000°С - 80,2%;
пример 9-0,1 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh - степень превращения СО при 205°С составляет: исходная - 96,1%, после 1000°С - 81,7%.
Измерения структурно-прочностных характеристик образцов примеров таблиц 1 и 2 показали, что все образцы катализатора, приготовленные заявляемым способом, имеют содержание (7-14 мас.%) покрытия из модифицированного оксида алюминия, его ингредиентный состав (мас.%: оксид алюминия 89,7-71,4, оксид церия - 3,5-9,7, алюминия фосфат -3,6-8,1, цирконила дигидрофосфат - 3,2-10,9) и удельную поверхность (120-130 м2/г) в заявляемом интервале их значений и характеризуются повышенными показателями механической прочности П=92,4-99,5 мас.% по сравнению с 74 мас.% у образца «прототипа» при не уступающей каталитической активности Э=92-97% при температуре 205°С по сравнению с 90% у образца «прототипа», а также повышенной по сравнению с «прототипом» термостабильностью, оцениваемой сопоставлением показателей - исходных и после высокотемпературного воздействия, а именно после 1000°С:
П=90,7-99,3 мас.%, S=81-92 м2/г (у образца «прототипа» 61 м2/г), степень превращения СО при температуре 205°С составила Э=79-84 отн.%, тогда как у образца «прототипа» 54-58 отн.%.
Таким образом, заявляемый способ позволяет существенно повысить механическую прочность и термостабильность катализатора за счет использования покрывной суспензии определенного состава, дополнительно содержащей ортофосфорную кислоту и цирконила фосфат, и получить катализатор, обладающий высокой эффективностью в процессах очистки газовых выбросов.
1. Способ приготовления катализатора, включающий предварительную обработку инертного блочного носителя из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре 850-920°С в токе воздуха в течение 12-15 ч, а затем нанесение при комнатной температуре на его поверхность промежуточного покрытия - модифицированного оксида алюминия из суспензии, включающей гидроксид алюминия, азотно-кислый алюминий, азотно-кислый церий, воду, термообработку блока с промежуточным покрытием в токе воздуха и последующее нанесение одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы, отличающийся тем, что промежуточное покрытие наносят из суспензии, содержащей дополнительно ортофосфорную кислоту и цирконила фосфат при следующем соотношении ее компонентов, мас.%: гидроксид алюминия - 22-32, азотно-кислый алюминий - 2-4, азотно-кислый церий - 2-5, ортофосфорная кислота - 1-2, цирконила дигидрофосфат - 1-3, вода - до 100; термообработку блока с промежуточным покрытием осуществляют при температуре 620-650°С с выдержкой 1,8-2,0 ч.
2. Катализатор, приготовленный по п.1, включающий блочный металлический носитель, промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия и нанесенную на пористую поверхность промежуточного покрытия активную фазу из благородных металлов платиновой группы, содержащий 7-14 мас.% модифицированного Al2O3, имеющего удельную поверхность 120-130 м2/г, включающего оксид алюминия, оксид церия, отличающийся тем, что модифицированный оксид алюминия дополнительно содержит алюминия фосфат и цирконила дигидрофосфат при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия 71,4-89,7, оксид церия 3,5-9,7, алюминия фосфат 3,6-8,1, цирконила фосфат 3,2-10,9.
