Способ подготовки к коксованию частично брикетированной шихты

Изобретение относится к способу подготовки к коксованию шихты, включающему приготовление связующего смешением каменноугольной смолы высокотемпературного коксования угольных шихт коксования, сырого антрацена и термообработанной буроугольной смолы скоростного пиролиза бурых углей, обработку шихты связующим в количестве 3-10 мас.% для частичного брикетирования шихты и введение в частично брикетированную шихту термообработанных гуминовых кислот, выделенных из бурых углей в количестве 2-4% от массы коксуемых углей шихты и связующего. Применение данного способа позволяет расширить сырьевую базу коксования за счет вовлечения в шихты коксования доступных продуктов термической и химической переработки бурых углей и использования в шихтах повышенного содержания недефицитных марок газовых и отощенно-спекающихся углей при одновременном снижении содержания дефицитных жирных и коксовых углей, а также упростить и удешевить получение кокса высокого качества. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к способам подготовки частично брикетированной шихты для слоевого коксования, используемой для производства металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием газовых и/или слабоспекающихся углей при одновременном снижении в шихтах содержания жирных и коксовых углей.

Коксовые и жирные угли, являющиеся основными спекающими компонентами шихт коксования, являются дефицитными углями. Кроме этих углей в шихты коксования вводят менее дефицитные газовые и слабоспекающиеся угли. Однако максимально допустимое количество последних в шихтах лимитируется тем, что при повышенном содержании (относительно оптимального) газовых углей в шихтах коксования уменьшается выход валового кокса и снижается его крупность. Предельное содержание слабоспекающихся углей, практически не переходящих в пластическое состояние, также ограничивают во избежание снижения прочностных характеристик товарного кокса из-за пониженного выхода нелетучих жидких продуктов, обусловленного наличием в шихте отощающих компонентов. В этом случае собственного связующего недостаточно для оптимальной "проплавки" шихты. Поэтому при коксовании частично брикетированных шихт чрезвычайно важно выбрать эффективное связующее.

Наиболее близким к заявлямому является способ подготовки шихты к коксованию (А.С. СССР №1114693, БИ №35, 1982 / И.А.Гриневич, И.Ю.Рывкин, П.Я.Нефедов, Н.А.Иванов, А.Я.Еремин и Н.К.Чевлытко), включающий приготовление связующего, его смешение с углями и последующее брикетирование (прототип). Согласно прототипу используют связующее нижеприведенного состава (мас.%): среднетемпературный каменноугольный пек (СТП) - 38-40; каменноугольная смола - 46-49; сырой антрацен 12-14.

Недостатки прототипа:

1) в составе связующего используется довольно дефицитный СТП, потребность в котором электродных заводов выше объемов его выпуска коксохимпредприятиями России.

2) структурная прочность товарного кокса недостаточна высока (84-86%), что не всегда удовлетворяет потребителей.

В последнее время в составы шихт коксования стремятся вовлечь нетрадиоционные продукты, например продукты полукоксования низкометаморфизированных бурых углей. Так, известен способ подготовки шихты к коксованию с включением в нее полукокса (А.С. СССР №1214718, БИ, опубл. 28.02.1986 /В.М.Динельт, М.Б.Школлер, И.В.Тимофива, Е.Б.Ушаков/. Сообщается, что добавка 5 мас.% буроугольного полукокса к шихте коксования позволяет увеличить механическую прочность кокса на 2,2% и снизить его истираемость на 1,4%.

Однако буроугольный полукокс имеет повышенную зольность и добавлять его можно в ограниченных пределах во избежание превышения допустимого предела по этому показателю в товарном коксе. С другой стороны, буроугольный полукокс является отощающей добавкой, практически не выделяющей в процессе коксования жидких продуктов (связующее), и повышенные добавки последнего в шихту потребуют корректировки составов шихт в сторону увеличения содержания "жирных" компонентов (углей марок К и Ж).

Химическая переработка бурых углей (обработка щелочами) позволяет из них извлекать малозольные гуминовые кислоты, а их термическая обработка с частичной потерей функциональных групп приводит к получению малозольных углеродных восстановителей, близких по свойствам буроугольным полукоксам. Но в отличие от полукоксов термообработанные гуминовые кислоты имеют ряд достоинств: а) они обладают спекающей способностью; б) они малозольны. Термообработка гуминовых кислот заключается в их равномерном нагревании в обогреваемой металлической трубе до температуры 500°С в течение 1 часа и выдержке при этой температуре 5 минут.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы коксования за счет вовлечения в шихты коксования доступных продуктов термической и химической переработки бурых углей и использования в шихтах повышенного содержания недефицитных марок газовых (Г) и отощенно-спекающихся (ОС) углей при одновременном снижении содержания дефицитных жирных (Ж) и коксовых (К) углей, а также упрощение и удешевление способа получения кокса высокого качества.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ подготовки к коксованию шихты, включающий приготовление связующего смешением каменноугольной смолы высокотемпературного коксования угольных шихт коксования, сырого антрацена и термообработанной буроугольной смолы скоростного пиролиза бурых углей, обработку шихты связующим в количестве 3-10 мас.% для частичного брикетирования шихты и введение в частично брикетированную шихту термообработанных гуминовых кислот, выделенных из бурых углей в количестве 2-4% от массы коксуемых углей шихты и связующего.

Поставленная задача достигается также тем, что для брикетирования шихты используют связующее следующего состава (мас.%): каменноугольная смола - 43; термообработанная смола пиролиза бурых углей - 43, сырой антрацен - 14 и тем, что подготовленная к коксованию шихта состоит на 40% из небрикетированной части и на 60% из брикетированной части.

Для выделения гуминовых кислот использовались рядовые и окисленные угли России и Монголии (Березовское месторождение Канско-Ачинского бассейна, Багануурское и Тугругнуурское месторождения Монгольской народной республики).

Новизна предлагаемого изобретения заключается в вовлечении в состав шихт продуктов пиролиза и химической переработки (гуминовые кислоты) недефицитных бурых углей, а также в вовлечении в шихты повышенного количества газовых и слабоспекающихся углей при одновременном снижении содержания жирных и коксовых углей. Совокупность указанных приемов позволяет получить более качественный кокс, упростить и удешевить его получение, а также расширить сырьевую базу коксования. Структурная прочность кокса возрастает по сравнению с прототипом при практически одинаковом выходе и том же фракционном составе. Отметим, что исходные и термообработанные гуминовые кислоты обладают определенной спекающей способностью, что благоприятно сказывается на прочностных характеристиках товарного кокса.

Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Ниже приведены характеристики исходных продуктов, использованных нами для приготовления применяемого в заявляем способе связующего:

1) каменноугольная смола: плотность - 1220 кг/м³; содержание воды - 0,51%; зольность - 0,3%; групповой состав (%): γ-фракция - 65,3; β-фракция - 25,7; α-фракция - 9; выход летучих - 78,3%;

2) сырой антрацен состоит из антрацена (30,7%), фенантрена (20,2%), карбазола (26,5%) и масла (22,6%);

3) термообработанная смола пиролиза бурых углей (Березовское месторождение Канско-Ачинского бассейна): плотность - 1248 кг/м³; содержание воды - 0,03%; зольность - 7,6%; начало кипения - 270°С; температура размягчения - 86°С; выход летучих - 68,4%; групповой состав (%): γ-фракция - 22,7; β-фракция - 44,7; α-фракция - 32,6.

Характеристика исходных гуминовых кислот: 1) гуминовые кислоты, выделенные из окисленного бурого угля (сажистый слой) Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна (%): зольность - 1,3; C^daf - 55,4; Н^daf - 4,78; N^daf - 0,51; S^daf - 0,3; О^daf - 39,01; содержание функциональных групп (мг-экв/г): карбоксильные - 3,23; фенольные - 4,25; карбонильные - 5,01; 2) гуминовые кислоты, выделенные из окисленного бурого угля Багануурского месторождения МНР (%): зольность - 2,198; O^daf - 63,65; Н^daf - 4,93; N^daf - 1,35; S^daf - 1,02; O^daf - 29,05. Содержание функциональных групп (мг-экв/г): карбоксильные - 4,3; фенольные - 3,42; карбонильные - 2,75;

Различие в групповых составах предложенного связующего и прототипа состоит в том, что они имеют практически одинаковое содержание £-фракции (карбены), но различаются выходами асфальтенов и мальтенов. При этом выход асфальтенов в предложенном связующем на 10,4% выше, чем у прототипа.

Известно, что спекающая способность связующих коррелирует с содержанием в них £₂- и β-фракции. Повышенное содержание £-фракции в связующем способствует большей усадке шихты при ее коксовании. Содержание £₂-фракции в предлагаемом связующем равно 9,2 мас.%, а у прототипа 8,1-8,2 мас.%.

Термообработка исходной тяжелой буроугольной смолы скоростного пиролиза бурых углей заключается в ее нагревании в металлическом реакторе со скоростью 5,7°С/мин до такой максимальной температуры, при которой доля отгона жидких легких фракций составляет 3 мас.%.

При этом из смолы удаляется также 2,1 мас.% парообразных продуктов (суммарная потеря массы при термообработке составляет 5,1 мас.%). После такой обработки обогрев реактора отключается и через нижний штуцер смола выгружается. Термообработанная буроугольная смола характеризуется началом кипения, равным 270°С.

Исходные гуминовые кислоты (ГК) были выделены обработкой тонкоизмельченных бурых углей 10%-ной NaOH в течение 2 часов, с последующей декантацией и центрифугированием гумата натрия с последующим его подкислением 5%-ной HCl, отфильтровыванием осадка кислот, трехкратной промывкой водой и сушкой при 60°С. Выход ГК из окисленных углей Березовского месторождения достигал 82,6 мас.%. Выход ГК из окисленных углей Багануурского и Тугругнуурского месторождений 59,5 мас.% и 43,8 мас.% соответственно.

Для проведения коксования использовалась шихта, ранее апробированная в промышленном масштабе на заводских печах коксования (газовый уголь (Г6) - 40%; жирный уголь (Ж25) - 30%; коксовый уголь (К) 14-15%; отощенно-спекающийся уголь (ОС) - 15%). В качестве заявляемых апробированы шихты (табл.1), содержащие в своем составе повышение количества углей марок Г, ОС, термообработанные ГК в количестве 5-10% от небрикетированной загрузки, состоящей из смеси 60% углебрикетов и 40% шихты. Брикетированию подвергалась базовая шахта (Г6 - 40%; Ж25 - 30%; К 14-15%; ОС - 15%).

Пример осуществления способа.

Используемое в заявляемом способе связующее получают смешением компонентов при 110-115°С в течение 3-5 минут. Шихту нагревают до 30°С, вводят в нее нагретое связующее в количествах, приведенных в таблице 1, и прессуют на прессе при давлении 250 кг/см². Брикеты имели форму цилиндров диаметром 10 мм, высотой 6 мм. К шихтам, составы которых приведены в таблице 1, добавляли термообработанные ГК, их тщательно перемешивали с компонентами угольной шихты (табл.1), помещали в камеру для коксования. Последняя представляет собой камеру с размерами 10×150×180 мм, имеющую верхнюю съемную крышку с металлической трубкой для отвода химических продуктов коксования и двумя карманами для термопар, расположенными по оси камер. Герметичность обеспечивается установкой асбестовой прокладки и затяжкой болтов фланцевого соединения крышки. Камеру коксования помещают в муфельную печь, нагретую до 950°С. После достижения коксом температуры 950°С по оси камеры, он выдерживается еще 2 часа. Затем кокс охлаждают без доступа воздуха (газоотводную трубку присоединяют к гидрозатвору). Полученный кокс испытывают на структурную прочность по методу Н.С.Грязнова (ГОСТ 9521-74). Результаты испытаний приведены в таблице 1, из которой видно, что использование модифицированного связующего и добавок в шихту термообработанных ГК в количестве 2-4 мас.% на коксуемую массу дает положительный эффект.

Положительный эффект изобретения достигается за счет сочетания ряда факторов:

а) использование в качестве компонента связующего для приготовления углебрикетов термообработанной смолы скоростного пиролиза бурого угля;

б) использование в качестве компонента шихты коксования термообработанных малозольных гуминовых кислот, предварительно выделенных из бурых углей;

в) исключение из состава связующего дефицитного среднетемпературного пека;

г) использование в шихтах коксования повышенного содержания газовых и слабоспекающихся углей при одновременном снижении количества жирных и коксовых углей.

Структурная прочность получаемого кокса выше, чем у прототипа на всех составах коксуемых частично брикетированных шихт. Таким образом, сочетание заявляемых приемов (модификация связующего и добавка термообработанных ГК) позволяет увеличить в шихтах до 10 мас.% количество недефицитных углей марки Г6, снизить содержание в шихте дефицитного угля марки Ж25 до 16 мас.% (в широких пределах варьировать в шихтах содержание углей марок ОС и К14), увеличить в шихтах содержание угля марки ОС (до 10 мас.%).

Таблица 1
Составы шихт для слоевого коксования (% мас.) и структурная прочность по методу Н.С.Грязнова
№ п/п	Содержание углей по маркам и связующего в углебрикетах, %	Содержание ГК на суммарную шихту, %	Структурная прочность валового кокса, %
Г6	Ж 25	К 14	ОС	Связующее
1	40	30	15	15	0	0	84,5
2	40	27	15	15	3	2	85,6
3	45	17	15	20	3	2	86,5
4	45	15	15	20	5	4	89,7
5	50	16	15	15	4	4	87,3
6	50	14	10	20	6	4	86,1
7	40	20	20	20	0	-	78,5
8	40	10	10	30	10	4	86,5
9	45	10	10	25	10	4	87,2
10	40	20	10	10	10	4	89,8
11	50	20	10	10	10	4	87,1

По прототипу структурная прочность кокса равна 84,4-86,1%.

1. Способ подготовки к коксованию шихты, включающий приготовление связующего смешением каменноугольной смолы высокотемпературного коксования угольных шихт коксования, сырого антрацена и термообработанной буроугольной смолы скоростного пиролиза бурых углей, обработку шихты связующим в количестве 3-10 мас.% для частичного брикетирования шихты и введение в частично брикетированную шихту термообработанных гуминовых кислот, выделенных из бурых углей, в количестве 2-4% от массы коксуемых углей шихты и связующего.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для брикетирования шихты используют связующее следующего состава, мас.%: каменноугольная смола - 43; термообработанная смола пиролиза бурых углей - 43; сырой антрацен - 14.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовленная к коксованию шихта состоит на 40% из небрикетированной части и на 60% из брикетированной части.