Способ извлечения ванадия

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения ванадия. Способ включает выщелачивание ванадийсодержащего материала водным раствором соды с получением щелочного ванадиевого раствора. Полученный раствор смешивают с одноатомным спиртом и проводят расслаивание образующейся смеси на две фазы: верхнюю - содовоспиртовую, которую подвергают регенерации, и донную - в виде раствора ванадата натрия, в которой концентрируется ванадий. Затем осуществляют разделение фаз. Из донной фазы осаждают ванадий путем добавления к ней и смешивания с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония. Ванадат аммония сушат и обжигают для получения пятиокиси ванадия. Техническим результатом является упрощение технологии и получение из крепких щелочных растворов пятиокиси ванадия повышенной чистоты. 3 табл.

 

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения ванадия из щелочных растворов, полученных от выщелачивания металлургических шлаков и других ванадийсодержащих продуктов.

Известен способ извлечения ванадия из щелочных и кислых растворов, полученных соответственно от водного и последующего кислотного выщелачивания шлаков, предварительно обожженных с добавкой соды, путем взаимной нейтрализации указанных щелочных и кислых растворов [1. В.В.Вдовин, А.А.Каменских, А.А.Карпов и др. "Сравнительный технико-экономический анализ существующих технологических схем производства оксида ванадия из конверторных шлаков". Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов, вып.2, 1999, с.69-77. Издательство Пермского университета, г.Пермь; 2. Н.П.Лякишев, Н.П.Слотвинский-Сидак и др. Ванадий в черной металлургии, 1983, с.36-47. Издательство "Металлургия"]. Данный способ реализован в практике Чусовского металлургического завода.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия путем нейтрализации растворов, полученных после кислотного выщелачивания шлаков, предварительно обожженных с кальцийсодержащими добавками [1. В.В.Вдовин, А.А.Каменских, А.А.Карпов и др. "Сравнительный технико-экономический анализ существующих технологических схем производства оксида ванадия из конверторных шлаков". Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов, вып.2, 1999, с.69-77. Издательство Пермского университета, г.Пермь; 2. Н.П.Лякишев, Н.П.Слотвинский-Сидак и др. Ванадий в черной металлургии, 1983, с.36-47. Издательство "Металлургия"]. Способ реализован на ААОТ "Ванадий-Тулачермет".

Известны способы извлечения ванадия из слабокислых растворов аммонийными солями [NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄] при рН - 1,5-2 [3. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов и др. «Осаждение пятиокиси ванадия из производственных сернокислых растворов». Цветные металлы, №10, 1966, с.64-67; 4. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов, П.И.Аверин. «Осаждение химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов». Цветные металлы. №5, 1965, с.67-70]. Первые два способа не обеспечивают полного извлечения ванадия (извлечение ≤90%, а оставшийся в растворе ванадий поступает в сливные воды); не позволяют получать высококачественный продукт (V₂O₅≤75%); экологически порочны, т.к. приводят к получению большого количества сточных вод, содержащих ионы ванадия, натрия, кальция, хрома, фосфора, SiO₂, SO^2-; экономически дорогостоящий из-за большого количества используемых и нерегенерируемых реагентов (Na₂СО₃, СаО, Н₂SO₄ и т.д.).

Способ [3. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов и др. «Осаждение пятиокиси ванадия из производственных сернокислых растворов». Цветные металлы, №10, 1966, с.64-67; 4. Н.П.Слотвинский-Сидак, В.И.Потапов, П.И.Аверин. «Осаждение химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов». Цветные металлы, №5, 1965, с.67-70], состоящий из осаждения ванадия хлоридом или сульфатом аммония (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄) пригоден только для извлечения ванадия из щелочных растворов, нейтрализованных до рН 1,5-2.

Во всех указанных случаях для получения товарного продукта (V₂О₅), не содержащего вредных примесей, требуется многократная перечистка осадка путем его растворения, очистки ванадиевых растворов от примесей, перекристаллизации ванадата аммония (NH₄VO₃), промывки осадков и т.д. При этом с растворами и осадками многократных перечисток безвозвратно теряется значительная доля ванадия. В итоге этих операций далеко не во всех случаях получаются чистые ванадиевые вещества, которые можно использовать для получения высокочистых ванадиевых лигатур для авиационной и космической техники.

Кроме того, применение NH₄Cl и (NH₄)₂SO₄ невозможно для непосредственного извлечения ванадия из крепких щелочных растворов и, в частности, из содовых растворов, содержащих до 50-100 г·дм^-3 свободной соды. Ванадий из таких растворов общепринятыми в практике аммонийными солями (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄) практически не осаждается.

Наиболее близким по технической сущности является "Способ извлечения ванадия из растворов" [5. Патент №2248407 (Россия). Бюл. №8, 02.07.2003. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Неживых В.А., Леонтьев Л.И.], включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала с получением щелочного ванадийсодержащего раствора и извлечение из него ванадия путем смешивания крепких содовых ванадийсодержащих растворов с одноатомными спиртами, последующим разделением раствора на две фазы: верхнюю, содержащую водный раствор соды и спирта, и донную, представляющую собой пересыщенный раствор ванадата натрия. Верхняя фаза регенерируется путем нагревания для отгонки и улавливания паров спирта и получения маточного раствора, содержащего соду. Содовый раствор возвращается на выщелачивание свежей порции шлака, а регенерированный спирт используется в замкнутом цикле технологической схемы путем смешивания со свежей порцией ванадийсодержащего содового раствора.

Достоинствами данного способа являются: высокая степень извлечения ванадия в донную фазу, нетрудоемкая регенерация, как реагента осадителя (спирта) так и маточного содового раствора, поступающих в оборот технологической схемы; исключение каких-либо сточных вод. К недостатку данного способа следует отнести получение ванадата натрия, применение которого для легирования сплавов затруднено из-за повышенного содержания натрия (до 18-20%).

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка более простого способа и получение пятиокиси ванадия повышенной чистоты.

Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является упрощение технологии, получение из крепких щелочных растворов пятиокиси ванадия повышенной чистоты, содержащей не менее 99,4% V₂O₅, т.е. соответствующей химическому реактиву марки ЧДА, возврат маточных содусодержащих растворов в оборот технологической схемы - на выщелачивание свежих порций ванадийсодержащего шлака.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявляемом способе извлечения ванадия, включающем выщелачивание ванадийсодержащего материала водным раствором соды с получением щелочного ванадиевого раствора, смешивание полученного раствора с одноатомным спиртом с последующим расслаиванием смеси на две фазы: верхнюю - содовоспиртовую, которая подвергается регенерации, и донную - в виде раствора ванадата натрия, в которой концентрируется ванадий, и разделение фаз. Далее, согласно изобретению из донной фазы проводят осаждение путем добавления и смешивания с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония по реакции

Осадок отфильтровывается и отмывается, сушится и обжигается. В результате получается пентаоксид ванадия, содержащий ≥99.4% V₂O₅, соответствующий существующим техническим условиям ТУ 48-4-429-82, регламентирующим качество данного продукта для получения ванадиевой лигатуры, используемой для легирования титановых и алюминиевых сплавов, которые в свою очередь применяются в авиационной, космической и других наукоемких отраслях промышленности.

Маточный раствор, содержащий остаточный ванадий и вновь образованную соду по реакции (1), направляется в голову процесса - на выщелачивание свежих порций ванадиевого шлака.

Предлагаемый способ извлечения ванадия иллюстрируется следующим примером. Переработке подвергались ванадийсодержащие марганцовистые металлургические шлаки следующего состава (таблица 1).

Таблица 1
Состав шлаков
массовая доля, %
V	Mn	Fe	SiO2	TiO2	Al2O3	CaO	MgO	Cr2О3	Р
11-13	9-17	18-28	13-15	9-10	1-2	1-2	2-9	2-3	0.03

Шлаки, представляющие собой твердые растворы (шпинелиды), для разложения на индивидуальные химические соединения подвергаются окислительному обжигу без каких-либо натриевых или кальциевых добавок. В результате обжига шлаков получаются соединения R₂О₅ (Al₂O₅, Cr₂О₃, Fe₂О₃), CaO, MgO, Fe₂TiO₅, SiO₂, Mn₂V₂O₇, MnVO₄, MnV₂O₆, VO₂. Из полученных ванадиевых фаз ванадий подвергается селективному содовому растворению (С_{Na2CO3=120-150г·дм-3}), например:

Другие составляющие шлака практически не выщелачиваются.

Полученный раствор ванадата натрия, содержащий 20-40 г-дм^-3 ванадия с остаточным содержанием соды 50-100 г-дм^-3, подвергается смешиванию с одноатомным спиртом из расчета доведения концентрации спирта в растворе до 25-28%. При последующем отстаивании происходит разделение данной смеси на две фазы: верхнюю, содержащую содовоспиртовую смесь, и нижнюю(донную), представляющую собой пресыщенный раствор ванадата натрия (C_v˜180 г·дм^-3).

После разделения фаз из верхней регенерируется спирт путем нагревания и конденсации паров спирта. В результате получаются два исходных реагента: содовый раствор, который направляется в голову технологической схемы, - на выщелачивание новой порции шлака, и чистый спирт - на выделение ванадия из содовых растворов выщелачивания.

К донной фазе, содержащей ванадат натрия, добавляется карбонат аммония.

В заявленном нами способе в процессе осаждения получается ванадат аммония, который после промывки и обжига превращается в V₂O₅ повышенной чистоты, соответствующей химическому реактиву марки ЧДА и требованиям технических условий для легирования титановых и алюминиевых сплавов нового поколения.

Подтверждением извлечения ванадия из растворов карбонатом аммония и получения V₂O₅ повышенной чистоты являются данные таблиц 2,3.

Таблица 2
Данные по осаждению ванадия из содовых растворов карбонатом аммония
Содержание V/Na2СО3 в растворе «донной фазы», г·дм-3	Количество (NH4)2CO3 к стехиометрически необходимому для осаждения ванадия по реакции (1),%	Остаточное содержание ванадия в маточнике, г·дм-3	Извлечение ванадия в осадок, %
150/50	70	22,0	85,3
150/50	130	18,3	87,8
150/50	150	13,3	92,9
150/50	300	5,5	96,3

Из таблицы 2 следует, что для извлечения ванадия из содового раствора «донной фазы» до 90-97% оптимальный расход карбоната аммония составляет 1-3-кратный по отношению к стехиометрии для образования осадка NH₄VO₃ по реакции (1).

В связи с тем, что весь объем маточного содового раствора с остаточным содержанием ванадия направляется в оборот технологической схемы, то степень извлечения ванадия из растворов на практике будет близка к 100%. Кроме того, единственным реагентом, привносимым извне при установившемся технологическом режиме как на стадии растворения шлака, так и на стадии осаждения ванадия из растворов, будет использоваться (NH₄)₂CO₃, т.к. при осаждении ванадия ион аммония расходуется на образования а карбонат ион образует с ионом натрия соду согласно реакции (1).

Таблица 3
Сравнительные данные по заявленному и известному способам
Способ	Расход реагентов	Температура раствора, °С	Извлечение ванадия из раствора, %	Химический состав V2O5, %
В заявляемом и известном способах	По требованиям ТУ 48-4-429-82
Заявляемый	1-3- кратный по отношению к стехиометрии для образования NH4VO3 (1)			Na+K	Fe	Ti	Na+K	Fe	Ti
		15-30	97	0.04	0.07	0.001	0.1-0.3	0.01-0.15	0.01
				Mn	Cr	S	Mn	Cr	S
				0.01	0.007	0.005	0.04-0.1	0.02-0.07	0.005-0.01
P	Cl	As	P	Cl	As
				0.007	н/об	0.005	0.01	0.01-0.02	0.003-0.01
С	В	Sb	C		Sb
				0.005	н/об	0.008	0.005		0.01
Bi	Σ примесей	Bi	Σ примесей
				<0.005	0.15-0.4%	0.005	0.24-0.7
					V2O5 - 99.80
Известный	NH3+NH4OH=1500-кратный по отношению к стехиометрии для образования NH4VO3, подача CO2	5-7	94	Σ примесей >0,9% V205-99.1%

Таким образом, разработанная технология имеет замкнутый водооборот, является экологически чистой, позволяющей селективно извлекать из шлаков ванадий в виде ванадата аммония с последующим получением товарного продукта - пятиокиси ванадия.

Способ извлечения ванадия, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала водным раствором соды с получением щелочного ванадиевого раствора, смешивание полученного раствора с одноатомным спиртом с последующим расслаиванием смеси на две фазы: верхнюю - содово-спиртовую, которую подвергают регенерации, и донную - в виде раствора ванадата натрия, в которой концентрируется ванадий, и разделение фаз, отличающийся тем, что из донной фазы проводят осаждение ванадия путем добавления и смешивания с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония.