Наноструктурированное защитное покрытие для нержавеющей стали

Авторы патента:

C23C30 - Способы покрытия металлическим материалом, отличающиеся только составом металлического материала, т.е. не отличающиеся способом покрытия (C23C 26/00,C23C 28/00 имеют преимущество)

B82B3 - Изготовление или обработка наноструктур

B32B15 - Слоистые изделия, содержащие в основном металл

Владельцы патента RU 2348741:

ООО "Нанотехнология" (RU)

Изобретение относится к наноструктурированным покрытиям для нержавеющей стали и может быть использовано при эксплуатации нержавеющей стали в качестве материалов конструкционного и технологического назначения нефтехимической промышленности. Покрытие содержит слой из нитрида титана и промежуточный слой из карбида кремния толщиной от 5 до 10 нм. Слой из нитрида титана имеет толщину от 25 до 50 нм, а слой из карбида кремния - от 5 до 10 нм. Покрытие имеет общую толщину 30-60 нм и суммарный состав, мас.%: SiC 16,6 и TiN 83,4. Технический результат - увеличение коррозионной стойкости материалов при работе в кислых средах и при повышенных температурах. 2 табл.

Изобретение относится к нанопокрытию нержавеющей стали и латуни, содержащему нитрид титана и предназначенному для защиты металлов от коррозии. Изобретение может быть использовано, в первую очередь, в нефтехимической промышленности для защиты змеевиков теплообменников из нержавеющей стали и латуни от коррозии, а также для других случаев использования этих материалов в сильно кислых средах.

В настоящее время известны несколько различных вариантов покрытий на основе нитрида титана, приведенных в патентах:

DE 196000172 для режущего инструмента

Fr 2647271 для защитного слоя контактного элемента

Jp 1317963 для оболочки мембран

Jp 11332260 и 55112733 для режущего инструмента

RU 2214890 и 2214892 для режущего инструмента

В указанных выше патентах покрытия на основе нитрида титана имеют существенный недостаток: присутствие ярковыраженной границей раздела между защищаемым металлом и защищаемым нитридным слоем. Это при работе материала при температурах 100°С и выше в сильно агрессивной среде приводит к запуску процессов фазообразования на границе раздела, образованию мелких пор и трещин и снижению защитных характеристик покрытия.

Поскольку в изобретении предлагается использовать наноструктурированные покрытия, то среди этих патентов аналогов в явном виде нет.

Известно наноструктурированное покрытие несущей основы (Заявка на изобретение RU 2005116488), где материалом покрытия является углерод.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является описанное в работе (Dong Li, Xi Cnu, Snang-Cong Cneng. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol.67. N 2. P.202-205) композитное покрытие, которое представляет сэндвич-структуру из поочередно напыленных слоев нитрида титана и нитрида углерода. К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании материала с многослойным покрытием, принятого за прототип, является то, что в известном материале с многослойным покрытием, поскольку покрытие имеет микронную толщину, то реализуется образование ярковыраженной границы раздела между защищаемым металлом и защищаемым покрытием, а также между нитридным и карбидным слоем. Это при работе материала при температурах 100°С и выше в сильно агрессивной среде приводит к запуску процессов фазообразования на границе раздела, образованию мелких пор и трещин и снижению защитных (в том числе против коррозии) характеристик покрытия.

В отличие от аналогов в состав защитного наноструктурированного покрытия входит не только нанослой нитрида титана, но и нанослой карбида кремния, который непосредственно связан с поверхностью стали, а с этим нанослоем связан нанослой нитрида титана. Такой состав должен свести к минимуму протекание процессов фазообразования, поскольку способность к фазообразованию для вещества в наносостоянии значительно ниже, чем для вещества микронных размеров. Это позволит улучшить защитные свойства покрытия, находящегося в сильно кислой среде.

Целью предлагаемого наноструктурированного покрытия на стали является увеличение корозионностойкости материалов нефтехимической промышленности (змеевиков теплообменников из нержавеющей стали и латуни) в сильно кислой среде.

Поставленную цель достигают следующим образом.

Используется нанопокрытие на поверхности нержавеющей стали суммарной толщиной 30-60 нм, причем дополнительный слой карбида кремния имеет толщину 5-10 нм, а слой нитрида титана - 25-50 нм и химический состав нанопокрытия, мас.%: SiC 16,6 и TiN 83,4.

Нанопокрытия получают методами химического конструирования поверхности, описанного, например, в статье (В.М.Смирнов, Ж. Общая химия, 2002, т.72, №4, с.633-650).

В отличии от аналогов в состав защитного покрытия входит не только наноструктурированный слой нитрида титана, но и наноструктурированный слой карбида кремния, который непосредственно связан с поверхностью стали, а с этим нанослоем связан нанослой нитрида титана. Такой состав позволяет улучшить защитные свойства покрытия, находящегося в сильно кислой среде, поскольку способность к фазообразованию для вещества в наносостоянии значительно ниже, чем для вещества микронных размеров.

Проверка эффективности предлагаемых покрытий проверялась в сравнении с микронными покрытиями с составом по прототипу. Поскольку в аппаратах и трубопроводах нефтехимии используются различные материалы, то в работе использовали два наиболее часто используемых материалов - нержавеющую сталь (на примере 12X1SH10T) и латунь.

Антикоррозионные нанопокрытия получали на лабораторном реакторе периодического действия, в газовой фазе по методике, описанной в статье (В.М.Смирнов, Ж. Общая химия, 2002, т.72, №4, с.633-650), а микропокрытия методом напыления слоев нитрида титана и нитрида (Dong Li, Xi Спи, Snang-Cong Cneng. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol.67. N 2. P.202-205).

Скорость коррозии металлических материалов определяется различными методами, но наиболее простым и достаточно надежным является метод оценки скорости коррозии по потере массы образца. Агрессивный раствор (1М HCl) был приготовлен разбавлением 37% HCl, бидисциллированной водой. Гравиметрические измерения проводили в термостатированном стеклянном стакане. Объем раствора 100 мл. Образец для исследований имел прямоугольную форму с размерами (1,5 см × 1,5 см × 0,05 см).

Полученные результаты.

1. Антикоррозионные свойства покрытий на стали 12Х18Н10Т

Эффект защитного действия нанопокрытий на коррозионное поведение стали 12Х18Н10Т в 1М HCl растворе был изучен по изменению веса при двух температурах (300К и 323К) после 6 часов пребывания в растворе. Эффективность защиты (Э %) определялось по формуле Э(%)=(1-W/W₀)100%, где W и W₀ скорости коррозии с защитными слоями и без защитных слоев.

Как видно из табл.1, нанесение защитного нанослоя (SiC и TiN) и микрослоя TiN приводит к резкому понижению скорости коррозии. Основное отличие в поведении слоев TiN заключается в том, что при увеличении толщины наносимого слоя, приближающего к микронному при более высоких температурах, возможны процессы кристаллизации (фазообразования), что приводит к появлению микродефектов (трещин и др. дефектов) и соответственно увеличению скорости коррозии. Для нанослоев такие процессы возможны только при очень высоких температурах. Отметим, что максимальный антикоррозионный эффект достигается уже при нанослоях TiN толщиной 0,5 нм. Это позволяет рекомендовать для практического использования таких покрытий толщины пленок TiN в диапазоне 10-50 нм. Роль промежуточного слоя SiC заключается в том, что при тех же свойствах, что и TiN, структура SiC (длины связей, углы) более близка структуре взятых материалов, что позволяет создать плотное покрытие при минимальных размерах, обладающее высокой термостабильностью.

2. Антикоррозионные свойства покрытий на латуни

Латуни представляют собой твердые растворы системы медь-цинк с содержанием цинка до 50 ат.%. Изделия из латуни обычно эксплуатируются в условиях воздействия влажной атмосферы, причем спецификой коррозионного поведения латуней является их обесцинкование. В коррозионную среду переходит цинк, а медь кристаллизуется на поверхности латуни в виде мелкокристаллического пористого слоя. Для коррозионных испытаний распиливали трубки змеевика из латуни на диски толщиной 2 мм с диаметром 30 мм.

Растворы готовили на бидистилляте из реактивов марки ч.д.а. Коррозионные испытания проводили в стаканах из молибденового стекла. На 1 см²поверхности образца брали 10 мл раствора. Время испытаний - 15 суток. Продукты коррозии снимали 3%-ным раствором HCl, затем промывали бидистиллятом. В полученном растворе определяли медь и цинк. По убыли в весе образца рассчитывали коэффициенты обесцинкования. При исследовании коррозионной стойкости латуни было установлено, что нанесение защитного нано- и микрослоя TiN и SiC позволяет избавиться от процесса коррозии на латуни. Поскольку особенностью коррозии латуней является их обесцинкование в большей степени за счет кислородной деполяризации, то наличие на поверхности плотных слоев TiN и SiC позволяет радикальным образом предупредить коррозию латуней. Отметим, что нанослои SiC более коррозионно-стойки, однако при выборе состава для нанесения следует учитывать технологические особенности синтеза (их особенность и преимущества). Таким образом в работе было установлено, что эффективными защитными свойствами обладают тугоплавкие соединения на основе титана(карбиды, нитриды). Покрытие ими существенно увеличивает коррозионную устойчивость конструкционных металлов и сплавов.

Таблица 1.
Потеря веса стали в 1М HCl при различных толщинах защитного TiN слоя (температура испытаний 300 К и 323 К, время испытаний 6 ч)
Образец стали	Скорость коррозии, W (мг см^-2 ч^-1)	Эффективность защиты, Э(%)*
300К	323К	З₃₀₀	Э₃₂₃
Исходная сталь	0,661	0,894	-	-
с TiN слоем толщиной 0,5 нм	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 1 нм	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 1 нм, прогретых при 573 К	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 1 нм, прогретых при 773 К	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 10 нм	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 10 нм, прогретых при 573 К	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 10 нм, прогретых при 773 К	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 50 нм	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем, толщиной 50 нм, прогретых при 573 К	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 50 нм, прогретых при 773 К	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 100 нм	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем, толщиной 100 нм, прогретых при 573 К	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 100 нм, прогретых при 773 К	0,003	0,012	99,55	98,20
с TiN слоем толщиной 1000 нм	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем, толщиной 1000 нм, прогретых при 573 К	0,004	0,007	99,40	98,90
с TiN слоем толщиной 1000 нм, прогретых при 773 К	0,006	0,019	99,10	97,90
с TiN слоем, толщиной 1 мкм	0,001	0,001	99,85	99,89
с TiN слоем толщиной 1 мкм, прогретых при 573 К	0,007	0,016	99,00	98,20
с TiN слоем толщиной 1 мкм, прогретых при 773 К	0,009	0,051	98,64	94,30
*Э(%)=(1-W/W₀)100%

Таблица 2.
Скорости коррозии К (г/дм² сут) и коэффициенты обесцинкования Z
Образцы	0,5N растворы
	NaCl	HCl	H₂SO₄	(NH₄)₂SO₄
	К×10³	Z	К×10³	Z	К×10³	Z	К×10³	Z

Медь	4,3		530		37,6		46,5
α - Л 70	4,3	1,8	530	1,8	42,5	1,9	40,8	1,9
(α+β) - Л 62	1,1	66,8	22,0	∞	38,2	28,2	54,2	3,3
(α+β) - Л 58	1,2	∞	40,0	∞	42,6	∞	54,0	3,1
α - Л 70 + слой TiN толщиной 0,5 нм	0	0	0,001	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой TiN толщиной 1 нм	0	0	0,001	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой TiN толщиной 10 нм	0	0	0	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой TiN толщиной 100 нм	0	0	0	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой TiN толщиной 1000 нм	0	0	0	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой SiC толщиной 0,5 нм	0	0	0	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой SiC толщиной 1 нм	0	0	0	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой SiC толщиной 10 нм	0	0	0	0	0	0	0	0
α - Л 70 + слой SiC толщиной 100 нм	0	0	0	0	0	0	0	01
α - Л 70 + слой SiC толщиной 1000 нм	0	0	0	0	0	0	0	0

Наноструктурированное защитное покрытие для нержавеющей стали, содержащее слой из нитрида титана, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит промежуточный слой из карбида кремния толщиной от 5 до 10 нм, слой из нитрида титана имеет толщину от 25 до 50 нм, а покрытие имеет общую толщину 30-60 нм и суммарный состав, мас.%: SiC 16,6 и TiN 83,4.

Изобретение относится к защитному слою для защиты детали от коррозии и окисления при высоких температурах. .

Сплав на основе кобальта для покрытия объектов, подвергающихся эрозии жидкостями // 2311472

Изобретение относится к сплаву на основе кобальта в порошкообразной форме для нанесения покрытия на объекты, подвергающиеся эрозии жидкостями, в частности на лопатки паровых турбин, а также к способу нанесения такого сплава.

Жаростойкое металлокерамическое покрытие // 2309194

Изобретение относится к машиностроению и может быть применено при изготовлении жаростойких деталей, используемых, например, в устройствах для термического нанесения покрытий или в газовых турбинах.

Способ нанесения металлических покрытий на рабочие поверхности деталей машин // 2308542

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано при упрочняющей обработке с одновременным нанесением композиционных покрытий рабочих поверхностей деталей узлов трения.

Высокотемпературный защитный слой // 2301284

Изобретение относится к высокотемпературному защитному слою и может быть использовано при производстве конструктивных элементов. .

Способ упрочнения изделий // 2296185

Изобретение относится к способам повышения прочности изделий и может быть использовано при изготовлении различных изделий в авиастроении, машиностроении, станкостроении, а также при изготовлении инструментов с повышенными требованиями к прочности.

Корпус элемента погружной установки для добычи нефти // 2293171

Изобретение относится к устройствам для добычи нефти и нефтяных жидкостей из скважин, преимущественно к погружным центробежным насосам и электродвигателям. .

Титановый материал, способ его производства и выхлопная труба // 2272853

Изобретение относится к области металлургии, а именно к титановым материалам, предназначенным для изготовления выхлопной трубы транспортного средства. .

Теплозащитное покрытие (варианты) и содержащее его изделие // 2266352

Изобретение относится к теплозащитным покрытиям, выполненным из керамических материалов, и к металлическим изделиям, имеющим такие теплозащитные покрытия. .

Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента // 2260633

Изобретение относится к способам нанесения износостойких покрытий на режущий инструмент и может быть использовано в металлообработке. .

Порошковый материал из оксида алюминия (варианты) и способ его получения // 2348641

Изобретение относится к получению порошкообразного материала из переходного оксида алюминия. .

Наноалмаз и способ его получения // 2348580

Изобретение относится к химии углерода и может быть использовано при изготовлении полировально-финишных композиций, пленочных покрытий, радиационно-стойких материалов.

Способ получения нанокристаллических покрытий на основе нанокристаллов фторида лития или фторида натрия // 2347741

Изобретение относится к области получения нанокристаллов неорганических материалов и нанокристаллических покрытий на их основе, а именно относится к области получения нанокристаллов фторида лития или фторида натрия и нанокристаллических покрытий на их основе на подложках из различных материалов: неорганических (включая металлические, полупроводниковые, диэлектрические, керамические или стеклянные материалы) или органических материалов.

Способ наноструктурирования объемных биосовместимых материалов // 2347740

Изобретение относится к области лазерной техники, используемой в нанотехнологических целях, а именно к способам наноструктурирования объемных биосовместимых наноматериалов под действием лазерного облучения.

Способ получения наноструктур // 2347739

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к способам формирования упорядоченных наноструктур на поверхности и в объеме широкозонных диэлектриков и полупроводников в сильно диссипативных нелинейных динамических системах.

Нанохимический способ получения композиционных материалов // 2347647

Изобретение относится к нанохимическим способам получения композиционных материалов. .

Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов // 2347613

Изобретение относится к способу плазмохимического получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих олефинов.

Люминесцентные наночастицы с ядром и оболочкой // 2346022

Композиция для получения строительного материала // 2345968

Изобретение относится к составам на основе минеральных вяжущих и может найти применение в промышленности строительных материалов при изготовлении блочного и монолитного бетона.

Антисептический полимерный материал и изделия из него // 2345105

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к антисептическим полимерным материалам, которые широко используются для изготовления в различных изделиях: компьютеров и сопутствующих к нему изделий, корпусов холодильников и другой бытовой техники, имеющей полимерные детали и/или корпуса, панелей для приборов автомобилей, а также медицинских изделий из пластика, подвергающихся в процессе эксплуатации обсеменению микроорганизмами при использовании.

Покровная пленка для блистерных упаковок // 2344979

Изобретение относится к покровной пленке для защищенных от вскрытия детьми и удобных в пользовании для пожилых людей блистерных упаковок, имеющих изготовленную термоформованием или холодным формованием подложку (блистер) и предназначенных для упаковки лекарств и медицинской продукции.