Способ определения вращательной вязкости анизотропных жидкостей

Изобретение относится к области радиоспектроскопии и может быть использовано для определения реологических параметров жидких кристаллов, растворов полимеров и других анизотропных жидкостей. Способ заключается в том, что образец подвергают воздействию поляризующего постоянного магнитного поля и вращают с постоянной скоростью вокруг оси, перпендикулярной магнитному полю. Предварительно образец дейтерируют, подвергают воздействию радиочастотных импульсов, регистрируют сигнал ЯМР на ядрах дейтерия в виде дуплета линий с расщеплением, вызванным квадрупольными взаимодействиями. Измеряют величину квадрупольного расщепления с помощью стандартного ЯМР-спектрометра в зависимости от скорости вращения образца, определяют значение критической скорости вращения образца, с использованием которой по формуле определяют отношение вращательной вязкости к анизотропии диамагнитной восприимчивости или, при известной анизотропии диамагнитной восприимчивости, величину вращательной вязкости. Техническим результатом изобретения является увеличение чувствительности и точности измерения вращательной вязкости. 4 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области радиоспектроскопии и может быть использовано для определения реологических параметров жидких кристаллов, растворов полимеров и других анизотропных жидкостей. Жидкокристаллическое состояние вещества представляет значительный интерес по двум причинам: из-за высокой оптической чувствительности жидких кристаллов к изменению электрического поля при чрезвычайно малом управляющем напряжении и низкой величине потребляемой мощности; из-за необыкновенного многообразия физических эффектов в жидких кристаллах, являющегося следствием их структуры. Анизотропия вязкости определяет свойства течения и деформации этих материалов. Вязкость обуславливает быстродействие жидкокристаллических устройств. Все это является преимущественной областью использования изобретения.

Уровень техники

Известно много способов определения коэффициентов вязкости анизотропных жидкостей (Беляев В.В. / Успехи физических наук. 3, 267-297 (2000)). Это, например, способы, основанные на нейтронном рассеянии, на дифракции рентгеновских и световых лучей, на использовании дихроизма и двойного лучепреломления, способы, использующие сдвиговое течение, вращающееся магнитное поле, динамику переходов Фредерикса, рассеяние на термических флуктуациях директора.

В способе сдвигового течения коэффициенты вязкости Месовича определяются по затуханию осцилляции (коэффициент затухания пропорционален вязкости нематического жидкого кристалла) тонкой стеклянной пластины, погруженной в жидкий кристалл и подвешенной с помощью стеклянной нити к плечу аналитических весов. Для регистрации амплитуды затухающих колебаний применяются две дифракционные решетки, одна из которых неподвижна, а другая соединена с пластиной. Свет, прошедший через обе дифракционные решетки, поступает на фотодетектор. В другой разновидности данного способа измеряется не затухание осцилляции, а изменение вязкости при наложении магнитного поля при течении жидкого кристалла по капилляру. Однако, из-за анизотропии вязкости, ориентации директора течением и взаимодействия со стенками капилляра величина измеряемой эффективной вязкости сильно зависит от условий эксперимента.

Известен способ ЯМР-реологии для измерения коэффициентов вязкости Лесли, в котором сдвиговая ячейка «конус - плита» или «цилиндр - цилиндр» ротационного вискозиметра помещается в зазор магнита ЯМР-спектрометра. Вращение происходит вокруг оси, параллельной полю В₀, а изменение ориентации директора под действием сдвигового течения регистрируется по величине квадрупольного расщепления линии ЯМР ²Н. Недостатком способа является невысокая чувствительность, обусловленная необходимостью использования не цилиндрической, а «седловидной» радиочастотной катушки, а также низкая точность измерения анизотропной вязкости, вызванная уширением линий ЯМР из-за неоднородности поля такой катушки. Кроме того, невозможно обеспечить высокое постоянство градиента скорости течения в зазоре сдвиговой ячейки.

Поскольку деформация нематика приводит к существенному изменению его оптических характеристик, то для измерения угла наклона директора могут быть использованы оптические способы регистрации. При этом значение угла наклона директора определяется по оптической разности хода обыкновенного и необыкновенного лучей. Сдвиговая ячейка в этом способе представляет две плоские параллельные стеклянные пластины, одна из которых вращается с постоянной угловой скоростью. Точки, лежащие дальше от центра ячейки движутся с большими линейными скоростями. С увеличением скорости движения растет и угол наклона директора, что приводит к изменению двулучепреломления слоя и появлению системы светлых концентрических и темных колец при освещении ячейки монохроматическим излучением. По номеру кольца с максимальной плотностью расположения определяют отношение вязкостей γ₁/γ₂ Основной недостаток оптических методов - возможность измерений только прозрачных веществ.

В импульсно-фазовом способе для определения вязкости нематического жидкого кристалла измеряется амплитуда и фаза сигнала, отраженного от поверхности измерительного элемента при помещении на нее определенным образом ориентированного нематика. Измерительным элементом является трапециевидная пластина из плавленого кварца. К ее торцу приклеивается излучатель ультразвуковых колебаний, который может работать в режиме приема. Достоинство данного способа состоит в широком диапазоне измеряемых вязкостей, а к недостаткам следует отнести заметную зависимость от времени и температуры механических параметров измерительного элемента и качества склейки с ним излучающего элемента.

Наиболее близким к предлагаемому способу является метод вращающегося магнитного поля. В этом способе трубка, заполненная анизотропной жидкостью, подвешена на стеклянном стержне и закручивающейся проволоке. Трубка с образцом вращается с помощью шагового мотора. Образец помещен между полюсами электромагнита и окружен двустенной стеклянной термостатируемой трубкой. Вращательная вязкость определяется по углу закрутки проволоки. Угол закручивания определяется по фазовой задержке, возникающей между шаговым двигателем и образцом в магнитном поле. Систему измерения фазовой задержки образуют лазер, цилиндрическая линза, зеркало и шесть фотодиодов, равномерно распределенных по окружности в горизонтальной плоскости. Она связана с компьютером, усредняющим разности фазовой задержки по нескольким оборотам.

Недостатками способа являются большой объем требуемого для измерений образца (около 70 мл), необходимость учета отклонения от закона Гука при больших углах закрутки проволоки, остаточная закрутка в магнитном поле, возникающая вследствие вязкости воздуха внутри термостатирующей трубки, и погрешности, возникающие из-за некоаксиального положения образца. Поскольку способ, в своей основе, механический, то он сопряжен с низкой чувствительностью и с погрешностями преобразования механических величин в измеряемые электрические.

Сущность изобретения

Целью изобретения является увеличение чувствительности и точности измерения вращательной вязкости анизотропных жидкостей при использовании малых объемов вещества.

Поставленная цель достигается тем, что вращательная вязкость, определяющая угол запаздывания директора анизотропной жидкости, ориентированной постоянным магнитным полем, при вращении образца, определяется не измерением вращающего механического момента, действующего на контейнер с образцом, а из величины квадрупольного расщепления линии ЯМР. Резонансная частота ЯМР, заданная ориентационно зависимыми взаимодействиями на внутриатомном уровне, с высокой точностью определяет положение директора в пространстве, зависящее от вращательной вязкости. Метод ЯМР, лежащий в основе способа, имеет возможность накопления сигналов, является очень чувствительным и может работать с очень малым количеством вещества. Точность измерения частот резонансных линий ЯМР в настоящее время достигнута очень высокой, что позволяет в предлагаемом способе существенно уменьшить погрешность определения вращательной вязкости. Кроме того, способ не требует оптической прозрачности исследуемой анизотропной жидкости и измерения могут проводиться с образцом, находящимся в запаянном контейнере.

Перед измерениями образец анизотропной жидкости предварительно дейтерируется. ЯМР на ядрах ²Н (спин I=1) в упорядоченной жидкости дает дуплет линий с расщеплением, вызванным квадрупольными взаимодействиями, величина которого определяется ориентацией директора по отношению к постоянному поляризующему магнитному полю В₀. Образец помещается в контейнер, который вращается вокруг оси, перпендикулярной полю В₀, с помощью устройства, изображенного на фиг.1. Взаимная ориентация директора анизотропной жидкости и магнитного поля показана на фиг.2.

На основе уравнений динамики директора анизотропной жидкости (Lukaschek М., Kothe G. / Journal of Chemical Physics. 9, 117 (2002)) можно получить дифференциальное уравнение, описывающее изменение угла ориентации директора относительно магнитного поля при вращении последнего в следующем виде:

- объемная плотность момента инерции образца, ρ - плотность образца, γ₁ - вращательная вязкость, χ_а - анизотропия диамагнитной восприимчивости, В₀ - величина индукции внешнего постоянного магнитного поля, μ₀=4π·10^-7 Г/м - магнитная проницаемость вакуума, ω - угловая скорость вращения поля (образца) и θ - угол ориентации директора относительно внешнего магнитного поля. Уравнение (1) определяет динамику установления стационарного вращения директора:

Процесс установления стационарного вращения в зависимости от величины вращательной вязкости анизотропной жидкости и скорости вращения образца может иметь либо апериодический, либо колебательный характер. На фиг.3 приведены примеры переходных процессов при установлении стационарного угла запаздывания директора относительно вращающегося магнитного поля. Угол θ определяет величину квадрупольного расщепления линии ЯМР ²Н образца:

которая измеряется с использованием стандартного ЯМР-спектрометра. Вращательная вязкость при известной анизотропии диамагнитной восприимчивости χ_а определяется по величине относительного квадрупольного расщепления Δν₀=Δν/_Q согласно выражению:

Теоретическая зависимость изменения относительного квадрупольного расщепления линии ЯМР ²Н жидкого кристалла от скорости вращения образца в установившемся состоянии директора имеет вид:

где - критическое значение скорости вращения образца, при которой еще возможен стационарный режим вращения директора; ω -угловая скорость вращения образца; Δν - квадрупольное расщепление спектра ЯМР образца; V_Q - усредненная константа квадрупольной связи ядер ²Н; χ_a - анизотропия диамагнитной восприимчивости образца; В_о - индукция внешнего постоянного магнитного поля; μ₀=4π·10^-7 Г/м - магнитная проницаемость вакуума; γ₁ - величина вращательной вязкости исследуемого образца. Теоретическая зависимость (5) представлена на фиг.4. Определяя по экспериментальным данным величину ω_кр, можно рассчитать отношение γ₁/χ_a или, при известной анизотропии диамагнитной восприимчивости, непосредственно величину вращательной вязкости γ₁. Поскольку зависимость (5) однопараметрическая, для определения ω_кр можно использовать метод наименьших квадратов:

где N - количество экспериментальных точек зависимости Δν_i(ω_i).

Величина вращательной вязкости может быть определена с точностью не хуже 1%, превышающей точность аналогов при объеме образца 0.1-0.2 мл и определяющейся, в основном, погрешностью определения величины квадрупольного расщепления линии ЯМР и не зависящей от объема исследуемого образца. Погрешность измерения γ_i предлагаемым способом может быть рассчитана с помощью формулы:

где δν - относительная погрешность определения приведенного квадрупольного расщепления Δν/ν_Q.

Способ осуществляется следующим образом. Образец (раствор полимера в D₂O, например) объемом 0.1-0.2 мл помещается в датчик с устройством вращения (фиг.1) и магнит ЯМР спектрометра Bruker MSL 300, например, (В₀=7.05 Тл, резонансная частота ядер ²H равна 46.073 МГц). Устанавливается необходимая температура для перехода образца в жидкокристаллическую фазу (на фиг.1 термостат не показан). Включается шаговый двигатель и устанавливается скорость вращения ω. После установления стационарного режима (1÷10 с в зависимости от вязкости вещества и величины ω) директор оказывается повернут на угол θ относительно поля В_о. С использованием стандартной импульсной последовательности для регистрации сигнала спинового эха на ядрах дейтерия 90°_х -τ-90°_у -τ после необходимого числа накоплений получается дуплет линий спектра ЯМР с расщеплением, вызванным квадрупольными взаимодействиями, измеряется величина квадрупольного расщепления Δν с помощью стандартного ЯМР-спектрометра, определяется величина критической скорости вращения, из которой по вышеприведенной формуле определяется вращательная вязкость γ₁. В статическом случае (при ω=0) величина квадрупольного расщепления линии ЯМР ²H лежит в пределах 0.1÷70 кГц (ширина линии дуплета 10÷100 Гц) в зависимости от образца. С увеличением ω величина расщепления уменьшается, как показано на фиг.4.

Способ определения вращательной вязкости анизотропных жидкостей, заключающийся в том, что образец подвергают воздействию поляризующего постоянного магнитного поля, вращают с постоянной скоростью вокруг оси, перпендикулярной магнитному полю, отличающийся тем, что образец предварительно дейтерируют, подвергают воздействию радиочастотных импульсов, регистрируют сигнал ЯМР на ядрах дейтерия в виде дуплета линий с расщеплением, вызванным квадрупольными взаимодействиями, измеряют величину квадрупольного расщепления с помощью стандартного ЯМР-спектрометра в зависимости от скорости вращения образца, определяют значение критической скорости вращения образца, с использованием которой по формуле определяют отношение вращательной вязкости к анизотропии диамагнитной восприимчивости или при известной анизотропии диамагнитной восприимчивости величину вращательной вязкости.