Способ получения наноразмерных частиц диоксида титана

Изобретение относится к способам получения наноразмерных частиц диоксида титана, которые могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, светочувствительных материалов солнечных батарей, фотолюминофоров, в качестве катодных материалов химических источников тока. Способ получения таких частиц диоксида титана включает гидролиз водного раствора, содержащего ионы титана, в присутствии кислоты при нагревании. Водный раствор, содержащий ионы титана, получают растворением гидрида титана или металлического титана в 37%-ной соляной или 96%-ной серной кислоте, разбавленной водой, соответственно 1:2 или 1:3,4, до получения соотношения Ti⁺³:Cl^-, равного 1:6, либо Ti⁺³:SO₄ ^2-, равного 1:3. Гидролиз может быть проведен в присутствии хлорида никеля или хлорида кобальта. Изобретение позволяет упростить получение наноразмерных частиц диоксида титана различной формы - в виде нанопрутков, наностержней, наноигл, без отрицательного воздействия на окружающую среду. 4 ил.

 

Изобретение относится к способам получения наноразмерных частиц диоксида титана, которые могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, светочувствительных материалов солнечных батарей, фотолюминофоров, в качестве катодных материалов химических источников тока.

Известен гидролитический способ получения анатаза диоксида титана в форме нанопрутков (Lin Y.-T., Zeng T.-W., Lai W.-Z. et al. "Efficient photoinduced charge transfer in TiO₂ nanorod/conjugated polymer hybrid materials" Nanotechnology, 2006, v.17, p.5781-5785). Известный способ заключается в следующем: олеиновую кислоту перемешивают при 120°С в течение 1 ч, охлаждают до 90°С и выдерживают при этой температуре. Затем добавляют титан изопропоксид, перемешивают 5 минут и добавляют водный раствор триметиламина-N-оксида дигидрата в качестве катализатора поликонденсации. Процесс продолжается несколько часов до окончания гидролиза и кристаллизации. Конечный продукт содержит нанопрутки диоксида титана диаметром 4 нм и длиною 20-40 нм. Конечный продукт промывают этанолом и отделяют нанопрутки диоксида титана центрифугированием.

К недостаткам известного способа относится необходимость использования в процессе органических соединений, которые, адсорбируясь на нанопрутках диоксида титана, загрязняют конечный продукт. Кроме того, процесс усложняется необходимостью центрифугирования нанопрутков вследствие их слишком малого размера.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является гидролитический способ получения диоксида титана в форме сферических наночастиц путем гидролиза раствора, содержащего ионы четырехвалентного титана (патент США №4803064, М.Кл. С01G 23/053, 1989 г.) (прототип). В известном способе к смеси растворов концентрированной серной кислоты и концентрированного четыреххлористого титана постепенно прибавляют при перемешивании соляную кислоту. Полученный раствор выливают в воду, в которой предварительно растворен полиэлектролит при постоянном перемешивании. Далее полученный раствор добавляют к дистиллированной воде и нагревают при 104°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Образовавшуюся суспензию центрифугируют, полученный продукт промывают водой и сушат при 120°С. Согласно данным электронно-микроскопических исследований получают сферические наночастицы диоксида титана со структурой анатаза, диаметр которых равен 0,2-1,5 нм.

Недостатком известного способа является использование в качестве исходных концентрированной серной кислоты и раствора четыреххлористого титана, пары которого оказывают отрицательное воздействие на окружающую среду, значительно ухудшая экологическую обстановку. Кроме того, процесс усложняется необходимостью центрифугирования наночастиц вследствие их слишком малого размера, а также сложностью имплантации их в электронные схемы.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой способ получения наноразмерных частиц диоксида титана, не оказывающий отрицательного воздействия на окружающую среду.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноразмерных частиц диоксида титана путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы титана, в присутствии кислоты при нагревании, в котором водный раствор, содержащий ионы титана, получают растворением гидрида титана или металлического титана в соляной или серной кислоте, разбавленной водой 1:2 или 1:3.4 соответственно, и необязательно гидролиз проводят в присутствии растворимой соли неорганической кислоты металла VIII группы периодической системы элементов Менделеева.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноразмерных частиц диоксида титана, в котором для получения водного раствора, содержащего ионы титана, в качестве исходного используют гидрид титана или металлический титан.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок гидрида титана (TiH₂) или металлический титан и растворяют в разбавленной водой 1:2 37%-ной соляной кислоте или в разбавленной водой 1:3,4 96%-ной серной кислоте до получения соотношения Ti⁺³:Cl^1-(SO₄ ^2-), равного 1:6(3). Необязательно добавляют растворимую соль неорганической кислоты металла VIII группы периодической системы элементов Менделеева в количестве, необходимом для получения диоксида титана, допированного элементом VIII группы, например Со_хTiO₂, Ni_xTiO₂. Полученный водный раствор, содержащий ионы трехвалентного титана, нагревают до температуры 100-150°С и при этой температуре выдерживают 15-20 ч. После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при 80°С в течение 2-х ч. По данным фазового анализа полученный сухой продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и согласно электронно-микроскопическим исследованиям состоит из частиц в форме нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм. В случае добавления растворимой соли неорганической кислоты металла VIII группы периодической системы элементов Менделеева получают наноразмерные частицы диоксида титана, допированного элементом VIII группы, в виде наностержней или наноигл.

Проведенные авторами исследования позволили сделать вывод, что именно использование при приготовлении реакционной смеси для проведения гидролиза в качестве исходного гидрида титана, при растворении которого в кислоте получают водный раствор, содержащий ионы трехвалентного титана, обеспечивает возможность получения нанопрутков диоксида титана со структурой анатаза. В случае проведения процесса гидролиза водного раствора, содержащего ионы только четырехвалентного титана, получают порошок диоксида титана в виде частиц неопределенной формы или их агрегатов. Порошок наноразмерных частиц диоксида титана может быть получен в форме прутков по предлагаемому способу без использования органического катализатора процесса гидролиза, который загрязняет конечный продукт, как предлагается в известных способах получения. Авторами установлено, что в предлагаемом способе роль катализатора выполняет ион трехвалентного титана.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0,5 г дигидрида титана (TiH₂) и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:2 37%-ной соляной кислоте (HCl). Получают раствор, содержащий Ti⁺³, при соотношении Ti⁺³: Cl^-1, равном 1:6. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл и нагревают при 120°С в течение 20 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным просвечивающего электронно-микроскопического анализа, электронной дифракции и фазового анализа полученный сухой продукт состоит из нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной 30-500 нм диоксида титана со структурой анатаза.

На фиг.1 приведено изображение отдельных нанопрутков TiO₂, полученное на просвечивающем электронном микроскопе.

Пример 2. Берут 0,5 г дигидрида титана (TiH₂) и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:3,4 96%-ной серной кислоте (H₂SO₄). Получают раствор, содержащий Ti⁺³, при соотношении Ti⁺³: SO₄ ^2-, равном 1:3. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл и нагревают при 120°С в течение 20 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным просвечивающего электронно-микроскопического анализа, электронной дифракции и фазового анализа полученный сухой продукт состоит из нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной 30-500 нм диоксида титана со структурой анатаза.

На фиг.2 приведено изображение отдельных нанопрутков TiO₂, полученное на просвечивающем электронном микроскопе.

Пример 3. Берут 0,5 г дигидрида титана (TiH₂) и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:2 37%-ой соляной кислоте (HCl). Получают раствор, содержащий Ti³⁺, при соотношении Ti³⁺:Cl^1-, равному 1:6. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл и 1,25 г соли дихлорида кобальта гидрата (CoCl₂·6Н₂О), а затем нагревают при 130°С в течение 20 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным сканирующего электронно-микроскопического анализа полученный сухой продукт состоит из наностержней диаметром 15-30 нм и длиной несколько мкм диоксида титана, допированного кобальтом состава Co_0,01TiO₂.

На фиг.3 приведено изображение наностержней Co_0,01TiO₂, полученное на сканирующем электронном микроскопе.

Пример 4. Берут 0,5 г дигидрида титана (TiH₂) и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:2 37%-ной соляной кислоте (HCl). Получают раствор, содержащий Ti³⁺, при соотношении Ti³⁺:Cl^1-, равном 1:6. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл и 1,25 г соли дихлорида никеля гидрата (NiCl₂·6H₂O), а затем нагревают при 130°С в течение 20 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным сканирующего электронно-микроскопического анализа полученный сухой продукт состоит из наноигл диаметром 10-20 нм и длиной несколько мкм диоксида титана, допированного никелем состава Ni_0,01TiO₂.

На фиг.4 приведено изображение наноигл Nio_0,01TiO₂, полученное на сканирующем электронном микроскопе.

Пример 5. Берут 0,5 г порошка металлического титана и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:2 37%-ной соляной кислоте (HCl). Получают раствор, содержащий Ti³⁺, при соотношении Т³⁺:Cl^1-, равном 1:6. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл, а затем нагревают при 150°С в течение 15 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным сканирующего электронно-микроскопического анализа полученный сухой продукт состоит из нанопрутков диаметром 15-25 нм и длиной до 500 мкм диоксида титана.

Пример 6. Берут 0,5 г дигидрида титана (TiH₂) и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:3,4 96%-ной серной кислоте (H₂SO₄). Получают раствор, содержащий Ti³⁺ при соотношении Ti³⁺:SO₄ ^2-, равном 1:3. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл и 1,48 г соли сульфата кобальта гидрата (CoSO₄·7H₂O), а затем нагревают при 140°С в течение 20 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным сканирующего электронно-микроскопического анализа полученный сухой продукт состоит из нанопрутков диаметром 10-30 нм и длиной несколько мкм диоксида титана, допированного кобальтом состава Со_0,01TiO₂.

Пример 7. Берут 0,5 г порошка металлического титана и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:3,4 96%-ной серной кислоте (H₂SO₄). Получают раствор, содержащий Ti³⁺, при соотношении Ti³⁺:SO₄ ^2-, равном 1:3. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл, а затем нагревают при 150°С в течение 15 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным сканирующего электронно-микроскопического анализа полученный сухой продукт состоит из нанопрутков диаметром 15-25 нм и длиной до 500 мкм диоксида титана TiO₂.

Пример 8. Берут 0,5 г дигидрида титана (TiH₂) и растворяют в 15 мл разбавленной водой 1:3,4 96%-ной серной кислоте (H₂SO₄). Получают раствор, содержащий Ti³⁺ при соотношении Ti³⁺:SO₄ ^2-, равном 1:3. К полученному раствору добавляют воду до общего объема 30 мл и 1,48 г соли сульфата никеля гидрата (NiSO₄·6H₂O), а затем нагревают при 140°С в течение 20 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 80°С в течение 2-х ч. Согласно данным сканирующего электронно-микроскопического анализа полученный сухой продукт состоит из нанопрутков диаметром 10-30 нм и длиной несколько мкм диоксида титана, допированного никелем состава Ni_0,01TiO₂.

Таким образом, авторами предлагается простой способ получения наноразмерных частиц диоксида титана различной формы - в виде нанопрутков, наностержней, наноигл, не оказывающий отрицательного воздействия на окружающую среду.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №07-03-00032, р-Урал №07-03-96067).

Способ получения наноразмерных частиц диоксида титана путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы титана, в присутствии кислоты при нагревании, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий ионы титана, получают растворением гидрида титана или металлического титана в 37% соляной или 96% серной кислоте, разбавленной водой, соответственно, 1:2 или 1:3,4, до получения соотношения Ti⁺³:Cl^-, равного 1:6, либо Ti⁺³:SO₄ ^2-, равного 1:3, и не обязательно гидролиз проводят в присутствии хлорида никеля или хлорида кобальта.