Способ получения ароматического углеводорода и водорода
Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и водорода, при котором газообразное сырье, содержащее низшие углеводороды, подвергают реформингу путем подачи и ввода в контакт с катализатором при высокой температуре, в результате чего получают ароматические углеводороды и водород, при этом указанный способ характеризуется тем, что включает операции: подачи вместе с газообразным сырьем газообразного водорода при загрузке газообразного сырья в количестве более 2% об. и менее 10% об. от количества газообразного сырья и задержки подачи газообразного сырья в течение определенного интервала времени с одновременным продолжением подачи газообразного водорода в указанном количестве. Применение данного способа позволяет поддерживать постоянную каталитическую активность, что позволяет эффективно получать ароматические углеводороды и водород. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 фиг.
Область техники
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному использованию природного газа, биогаза и метангидрата, которые в качестве основного компонента содержат метан, и, более конкретно, к способу эффективного получения ароматических соединений и водорода высокой чистоты из метана. Основной компонент ароматических соединений представляет собой, например, бензол и нафталин, которые служат исходными материалами для получения таких химических продуктов, как пластики.
Уровень техники
Ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол, в основном получают традиционными способами из нафты и каменноугольного дегтя. В первом случае в качестве сырья применяют нефтяной источник, однако выходы ароматических углеводородов в этом случае низки. Во втором случае в качестве недорогого сырья применяют уголь, но для проведения этого способа необходимо большое количество органического растворителя, поскольку в этом случае применяют способ экстракции растворителем.
В настоящее время известным способом получения газообразного водорода является способ парового реформинга природного газа. Однако для проведения парового реформинга необходимы высокие температуры, приблизительно 900°С. Кроме того, для поддержания температуры реформинга сжигают большое количество сырья, а также, для предотвращения снижения каталитической активности, используют трех-четырехкратное количество водяного пара по сравнению с теоретически необходимым количеством, для чего требуется чрезвычайно большое количество энергии. Помимо этого недостатком парового реформинга является образование при реформинге и сжигании продуктов, вызывающих глобальное потепление, то есть большого количества диоксида углерода.
С другой стороны, в качестве способа получения ароматических углеводородов, таких как бензол и нафталин, а также водорода из низших углеводородов, более конкретно из метана общеизвестен способ так называемой прямой конверсии метана. Прямая конверсия метана, представляет собой способ разложения метана непосредственно на катализаторе в отсутствие газообразного кислорода; эффективным катализатором для проведения этого способа считают рениевый катализатор на носителе из цеолита (HZSM-5) (описанный в непатентных документах 1 и 2). Однако недостатком способа прямой конверсии является сильное снижение каталитической активности из-за отложений угля, а также низкая степень конверсии метана.
В качестве способа, предназначенного для преодоления указанных недостатков, в патентном документе 1 предложен способ, в котором прямую конверсию метана проводят в присутствии нескольких процентов монооксида углерода или диоксида углерода; однако при этом монооксид углерода или диоксид углерода остаются в полученном газе, что затрудняет очистку и разделение основного продукта, более конкретно газообразного водорода, и является непрактичным.
Для решения этой проблемы в патентном документе 2 предложен другой способ. В соответствии с этим способом получения ароматических углеводородов низшие углеводороды и газ, содержащий водород или газообразный водород, попеременно циклически вводят в контакт с катализатором, получая при этом ароматические углеводороды и водород высокой чистоты и не вызывая при этом снижения активности катализатора.
В способе получения ароматических углеводородов и водорода, изложенном в патентном документе 2, поток низших углеводородов (таких как газообразный метан) и поток газообразного водорода загружают попеременно с одним и тем же расходом в течение коротких интервалов, например каждые пять минут, как показано на фиг.3 настоящего изобретения (схема подачи водорода и низших углеводородов в соответствии с традиционными методиками), таким образом, поддерживая активность катализатора (см. параграф 0020 патентного документа 2). Конкретно, в этом способе необходимо попеременно загружать в течение коротких интервалов времени то газообразный метан, то газообразный водород. Кроме того, во время подачи газообразного водорода реакцию не проводят; таким образом, по существу время реакции образования ароматических углеводородов и водорода составляет половину от общего времени проведения реакции. И кроме того, в этом способе газообразный водород используют в том же количестве, что и газообразный метан, что экономически невыгодно.
Если при осуществлении указанного способа увеличивают интервалы попеременной подачи метана и водорода, например метан подают в течение 80 минут, а водород - в течение 20 минут (как указано в параграфе 0022 патентного документа 2), то скорости образования ароматических углеводородов и водорода значительно снижаются, и, кроме того, в сравнении со способом, где применяют пятиминутные интервалы, возникают значительные флуктуации производительности в час. В этом случае газообразный водород применяют в том же количестве, что и газообразный метан, более конкретно, отношение времени подачи метана и водорода составляет 4:1, и еще более конкретно, количество водорода составляет 20% от количества метана. Было установлено, что использование этого способа увеличивает продолжительность каталитического действия; однако в этом случае образование ароматических углеводородов и водорода происходит неэффективно.
Непатентный документ 1: "Journal of Catalysts", 182, 92-103 (1999).
Непатентный документ 2: "Journal of Catalysts", 190, 276-283 (2000).
Патентный документ 1: Японская предварительная патентная публикация №11-60514.
Патентный документ 2: Японская предварительная патентная публикация №2003-26613.
Раскрытие изобретения
Ввиду вышеизложенного, задачей настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов и водорода, в котором поддерживается постоянная каталитическая активность, что позволяет эффективно получать ароматические углеводороды и водород.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.1 формулы изобретения представляет собой способ, при котором газообразное сырье, содержащее низшие углеводороды, подвергают реформингу путем подачи и ввода в контакт с катализатором, находящимся при высокой температуре, в результате чего получают ароматические углеводороды и водород. Указанный способ характеризуется тем, что он включает операции (а) подачи наряду с газообразным сырьем газообразного водорода при загрузке газообразного сырья в количестве более 2% об. и менее 10% об. от количества газообразного сырья; и (b) задержки подачи газообразного сырья в течение определенного интервала времени с одновременным продолжением подачи газообразного водорода в указанном количестве.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.2 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по п.1 и характеризуется проведением предварительной обработки, предшествующей реакции реформинга, в результате которой получают ароматические углеводороды и водород, включающей операцию повышения температуры катализатора и выдержки катализатора при этой температуре в течение определенного интервала времени, в течение которого к катализатору подают газообразный метан.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.3 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по п.1 и характеризуется проведением предварительной обработки, предшествующей реакции реформинга, в результате которой получают ароматические углеводороды и водород, включающей операцию повышения температуры катализатора и выдержки катализатора при этой температуре в течение определенного интервала времени, в течение которого к катализатору подают газ, содержащий метан и водород.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.4 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по п.3 и характеризуется тем, что во время предварительной обработки метан и водород подают в отношении 1:4.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.5 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по п.3 или п.4 и характеризуется тем, что предварительная обработка включает операцию выдержки катализатора при 700°С в течение 6 часов, в течение которых к катализатору подают газ, содержащий метан и водород.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.6 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по любому из п.п.1-5 и характеризуется тем, что катализатор включает металлосиликат, на который нанесен молибден.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.7 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по любому из п.п.1-5 и характеризуется тем, что катализатор включает металлосиликат, на который нанесены молибден и родий.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.8 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по любому из п.п.1-7 и характеризуется тем, что количество газообразного водорода, подаваемого вместе с газообразным сырьем, находится в диапазоне от 4 до 8% от количества газообразного сырья.
Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.9 формулы изобретения основан на способе получения ароматических углеводородов и водорода по п.1 или п.8 и характеризуется тем, что количество газообразного водорода, подаваемого вместе с газообразным сырьем, составляет 8% об. от количества газообразного сырья.
В соответствии со способом получения ароматических углеводородов и водорода по п.п.1-8 формулы изобретения газообразное сырье, состоящее из низших углеводородов, периодически вводят в реакцию с катализатором, в то время как газообразный водород вводят в реакцию с катализатором непрерывно. Таким образом, во время подачи одного лишь газообразного водорода регенерируют активность катализатора, что позволяет осуществлять стабильное получение ароматических углеводородов и водорода в течение длительного интервала времени.
В соответствии со способом получения ароматических углеводородов и водорода по п.п.1-9 формулы изобретения, газ, содержащий газообразный метан или метан и водород, подают во время проведения предварительной обработки, предшествующей реакции реформинга, в результате чего происходит подавление значительного снижения каталитической активности.
Как уже отмечено для способа получения ароматических углеводородов и водорода по п.6 формулы изобретения, примеры катализатора включают металлосиликат, на который нанесен молибден. В частности, если в соответствии со способом получения ароматических углеводородов и водорода по п.7 формулы изобретения применяют металлосиликат, на который кроме молибдена нанесен и родий (в качестве второго металла), то получают ароматические углеводороды и водород, поддерживая при этом эффективную регенерацию каталитической активности.
В соответствии со способом получения ароматических углеводородов и водорода по п.п.1, 8, 9 формулы изобретения количество газообразного водорода, подаваемого вместе с газообразным сырьем в процессе получения ароматических углеводородов и водорода, предпочтительно регулируют таким образом, что оно составляет более 2%, но менее 10%, более предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 8% и еще более предпочтительно составляет 8% от количества газообразного сырья. Таким образом поддерживают эффективную регенерацию каталитической активности, что позволяет увеличивать интервал времени непрерывного поддержания каталитической активности. Кроме того, это обеспечивает стабильное и недорогое производство ароматических углеводородов и водорода.
Как указано выше, в соответствии со способом получения ароматических углеводородов и водорода по п.п.1-9 формулы настоящего изобретения газообразный водород подают вместе с газообразным сырьем во время подачи газообразного сырья. При такой подаче газообразного водорода каталитическая активность сохраняется в течение длительного времени. Даже в том случае, когда каталитическая активность снижается ввиду образования пека, каталитическую активность регенерируют подачей одного лишь газообразного водорода, отключая подачу газообразного сырья в течение определенного интервала времени. Таким образом, эффективное получение ароматических углеводородов и водорода обеспечивают с помощью такой простой операции, как подача и прекращение подачи газообразного сырья, при этом непрерывно сохраняя каталитическое действие.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 изображена схема подачи водорода и низших углеводородов в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.2 изображен типичный график зависимости от времени скорости образования водорода и скорости образования бензола;
на фиг.3 изображена схема подачи водорода и низших углеводородов в соответствии с традиционными способами;
на фиг.4 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени; изменения были следующими: реакцию проводили в течение 5 часов, каталитическую активность регенерировали в течение 2 часов;
на фиг.5 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени; изменения были следующими: реакцию проводили в течение 5 часов, каталитическую активность регенерировали в течение 2 часов;
на фиг.6 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени; изменения были следующими: реакцию проводили в течение 5 часов, каталитическую активность регенерировали в течение 2 часов;
на фиг.7 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени; изменения были следующими: реакцию проводили в течение 10 часов, каталитическую активность регенерировали в течение 2,5 часов;
на фиг.8 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени при применении различных катализаторов; и
на фиг.9 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени при использовании различных расходов подаваемого водорода.
Подробное описание изобретения
Далее при помощи прилагаемых чертежей будет обсуждаться вариант осуществления настоящего изобретения.
На фиг.1 изображена схема подачи водорода и низших углеводородов в способе получения ароматических углеводородов и водорода, предлагаемом в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и водорода, в котором низшие углеводороды, содержащие газообразное сырье, подвергают реформингу путем подачи и ввода в контакт с катализатором, находящимся при высокой температуре, в результате чего получают ароматические углеводороды и водород. Указанный способ включает операции (а) подачи вместе с газообразным сырьем газообразного водорода при загрузке газообразного сырья и (б) задержки подачи газообразного сырья в течение определенного интервала времени с одновременным продолжением подачи газообразного водорода.
Примеры низших углеводородов, содержащихся в газообразном сырье, включают метан, этан, этилен пропан, пропилен, н-бутан, изобутан, н-бутен, изобутен и им подобные соединения.
В качестве вышеуказанного катализатора может быть использован любой известный катализатор, который при контакте с указанным газообразным сырьем обеспечивает получение ароматических углеводородов и водорода; примером такого катализатора является металлосиликат, на который нанесен молибден (как описано в предварительных японских патентных публикациях №10-272366 и 11-47606), и металлосиликат, на который нанесены молибден и родий.
Примеры металлосиликатов, на которые нанесены молибден и родий, включают алюмосиликат. Алюмосиликат представляет собой пористый материал, образованный оксидами кремния и алюминия и имеющий поры диаметром от 4,5 до 6,5 ангстрем; примером такого материала является молекулярное сито 5Å, фожазит (типа NaY или NaX), ZSM-5, HZSM-5, МСМ-22. Кроме того, примерами катализатора являются пористые материалы (такие как ALPO-5 и VPI-5), имеющие микропоры диаметром от 6 до 13 ангстрем и содержащие в качестве основного компонента фосфорную кислоту; цеолитовый субстрат, сформированный с канальцами; и пористые субстраты мезопористого типа, такие как FSM-16 и МСМ-41, содержащие в качестве основного компонента оксид кремния и в качестве части - оксид алюминия и сформированные с цилиндрическими мезопорами (или канальцами) диаметром от 10 до 1000 ангстрем. Кроме того, в дополнение к вышеуказанному алюмосиликату, примером металлосиликата является металлосиликат, изготовленный из оксидов кремния и титана.
Далее будут описаны примеры выполнения настоящего изобретения. Следует понимать, что эти примеры не ограничивают объем защиты, обеспечиваемый настоящим изобретением.
ОСНОВНОЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
1. Получение катализатора
(1) Нанесение молибдена на носитель
Катализатор этого примера готовили путем нанесения молибдена на цеолит (ZSM-5), представляющий собой металлосиликат. Ниже будет описана процедура нанесения молибдена.
Прежде всего 1300 г тетрагидрата гептамолибдата гексааммония (содержащего 750 г молибдена) растворяли в 5 л дистиллированной воды, приготавливая таким образом раствор для пропитки. Затем при перемешивании приготовленного таким образом раствора для пропитки высокоскоростной мешалкой к раствору для пропитки добавили 5 кг цеолита и затем перемешивали 3 часа. Затем перемешиваемое вещество высушивали, то есть испаряли до твердого состояния при температуре от 70 до 100°С. После этого высушенное вещество кальцинировали на воздухе при 550°С в течение 5 часов, получая при этом порошок цеолита, содержащий молибден в количестве 15% мас. от массы цеолита.
(2) Приготовление компонентов катализатора
Неорганический компонент готовили таким образом, что он содержал цеолит с нанесенным на нем молибденом (82,5% мас.), глину (10,5% мас.) и стекловолокно (7% мас.).
Весь катализатор готовили таким образом, что он содержал вышеуказанный неорганический компонент (59,0% мас.), органическое связующее вещество (13,3% мас.), полимерные шарики (поставляемые Matsumoto Yushi-Seiyaki Co. Ltd. под торговой маркой F-80E со средним диаметром от 90 до 110 мкм и истинной удельной массой, равной 0,0025) (4,8% мас.) и воду (22,9% мас.).
(3) Формование катализатора
Готовили неорганический компонент, органическое связующее вещество, полимерные шарики и воду в вышеуказанном препаративном соотношении, и затем все перемешивали или замешивали при помощи месильной машины (смесителя). Затем перемешанное указанным способом вещество формовали в вакуумном экструзионном аппарате в виде стержней (5 мм в диаметре и 10 мм длиной). При осуществлении этого процесса формования путем экструзии прилагали давление в диапазоне от 70 до 100 кг/см2.
(4) Сушка и кальцинация катализатора
Для удаления воды, добавляемой при проведении операции формования, операцию сушки производили при 100°С в течение приблизительно 5 часов. Скорость повышения и понижения температуры при операции кальцинации устанавливали в диапазоне от 30 до 50°С/ч. Для того чтобы избежать мгновенной кальцинации полимерных шариков, добавленных во время операции формования, во время операции кальцинации температуру поддерживали в диапазоне от 120 до 150°С в течение 2 часов. Затем температуру поддерживали в диапазоне от 250 до 450°С в течение 2-5 часов для того, чтобы избежать мгновенной кальцинации органического связующего вещества; эту операцию повторяли два раза, удаляя таким образом связующее вещество. Описанный режим основан на следующем: если скорость повышения и понижения температуры при операции кальцинации превышает вышеуказанную скорость, и если не выдерживают указанное время при соответствующей температуре, то связующее вещество подвергается кальцинации мгновенно, что снижает прочность кальцинируемого вещества. При проведении операции так, как описано выше, получают катализатор в виде пены, содержащей 15% мас. молибдена. Свойства катализатора указаны в табл.1.
| Таблица 1 | |||
| Общий объем пор | Пористость | Диаметр пор, расположенных в центре | Удельная поверхность, измеренная при помощи изотермы адсорбции БЭТ |
| 0,47 см3/г | 52% | 1,15 мкм | 209 м2/г |
2. Получение ароматических углеводородов и водорода
14 г катализатора загружали в реакционную трубку проточного реактора с неподвижным слоем катализатора (трубка имела внутренний диаметр 18 мм и была изготовлена так, чтобы можно было осуществлять тепловую обработку ее части с Inconel 800H, с которым происходил контакт газов), а затем подвергали обработке с целью соединения молибдена с углеродом в указанных ниже условиях предварительной обработки. Затем в реакционную трубку в указанных ниже условиях реакции подавали газообразное сырье (низшие углеводороды) и водород, получая при этом ароматические углеводороды и водород. В этом примере в качестве низших углеводородов применяли метан. В данном случае, для соответствия стандартной концентрации обнаружения газового анализатора с использованием метода внутреннего стандарта, в соответствии с указанными ниже условиями в качестве разбавителя применяли аргон, который не участвовал в реакции. Кроме того, в этом эксперименте применяли два газовых хроматографа: первый поставляет Shimadzu Corporation под маркой GC-14B, а второй - Yokogawa Electric Corporation под маркой G2890A.
Условия предварительной обработки
Температуру катализатора поднимали до 550°С в атмосфере воздуха и выдерживали при этой температуре 1 час. Затем температуру катализатора поднимали до 650°С, подавая в это время к катализатору газовую смесь (СН4+9Аr), содержащую метан и аргон, и выдерживали при этой температуре 1 час.
Условия реакции
Температура реакции: 750°С.
Давление реакции: 0,2 МПа избыт.
Реакционный газ: 100 частей метана + 10 частей аргона + 7 частей водорода (объемная скорость подачи на единицу массы катализатора составляла: метан 3000 мл/ч/г + аргон 300 мл/ч/г + водород 210 мл/ч/г).
Затем в ходе получения ароматических углеводородов и водорода осуществляли операцию подачи в реакционную трубку одного лишь водорода. Конкретно, получение ароматических углеводородов и водорода проводили по реакции, осуществляемой в течение 17 часов в указанных выше условиях реакции (эта реакция названа здесь первой реакцией). После этого клапан, пропускающий газообразный метан и газообразный аргон, закрывали, оставляя подачу одного газообразного водорода, который подавали в течение 4 часов без изменения температуры и давления (а именно, 750°С и 0,2 МПа избыт.), для регенерации активности катализатора. Затем клапан, пропускающий газообразный метан и газообразный аргон, вновь открывали, и возобновляли реакцию образования ароматических углеводородов и водорода в вышеуказанных условиях реакции (эта реакция названа здесь второй реакцией).
На фиг.2 изображен типичный график зависимости от времени скорости образования водорода и скорости образования бензола. Скорость образования водорода определяли как «количество норм. молей (при н.у.) водорода, образованных на 1 г катализатора за 1 секунду». Скорость образования бензола определяли как «количество норм. молей бензола, образованных на 1 г катализатора за 1 секунду». На графике значения, полученные для водорода, показаны черными ромбами. Значения, полученные для бензола, показаны черными квадратиками.
Как видно из типичного графика на фиг.2, скорость образования бензола в первой реакции равна скорости его образования во второй реакции. Таким образом, было показано, что рабочие характеристики катализатора восстановлены до исходных параметров.
Кроме того, было подтверждено, что подачу реагентов можно чередовать и при более длительных интервалах времени, например: длительность подачи газообразного сырья (газообразного метана) и газообразного водорода: длительность подачи только одного водорода = 17 часов (или 1020 минут): 4 часа (или 240 минут).
Для выполнения указанной операции, т.е. прекращения подачи газа, необходимо всего лишь перекрыть клапан подачи газообразного сырья (газообразного метана), временно прекращая, таким образом, подачу газообразного сырья.
Кроме того, из типичного графика на фиг.2 видно, что в этом примере длительность подачи газообразного водорода составляет 21 час, в то время как длительность подачи газообразного метана составляет 17 часов. Однако скорость подачи газообразного водорода может быть выражена следующим образом:
объемная скорость подачи газообразного метана: объемная скорость подачи газообразного водорода = 100:7,
таким образом, количество поступающего водорода составляет 8,6% об. от объема поступающего газообразного метана. Следовательно, установлено, что этот способ более экономичен по сравнению с традиционными способами.
На основании вышеизложенных результатов подтверждены следующие факты. При подаче газообразного водорода вместе с газообразным сырьем во время подачи этого газообразного сырья каталитическая активность сохраняется в течение длительного времени при добавлении газообразного водорода. Даже когда каталитическая активность начинает снижаться в результате образования пека, ее восстанавливают путем подачи в течение некоторого времени только газообразного водорода, и прекращая при этом подачу газообразного сырья. При проведении этой простой операции подачи/прекращения подачи газообразного сырья достигают высокой эффективности при получении ароматических углеводородов и водорода с одновременным сохранением каталитического эффекта.
ПРИКЛАДНОЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Рассматривая получение ароматических углеводородов и водорода в реакции данного типа, можно отметить, что в японской предварительной патентной публикации №2004-269398 описано следующее; смешивание водорода с газообразным сырьем ингибирует реакцию образования углерода и обеспечивает удаление углерода (образовавшегося в вышеуказанной реакции) путем восстановления углерода до углеводорода, что замедляет деградацию катализатора с течением времени; кроме того, смешивание с водородом ингибирует реакцию образования ароматических углеводородов, но увеличивает эффективность реакции в целом, поскольку приводит к подавлению деградации катализатора.
В вышеуказанной патентной публикации также отмечено, что в случае добавления водорода, его добавляемое количество находится в диапазоне от 1 до 20% об. Вышеуказанный диапазон является предпочтительным по следующим причинам: если добавляемое количество водорода составляет менее 1% об., то оно не обеспечивает достаточного подавления образования отложений углерода на поверхности катализатора, и эти отложения вызывают такое снижение каталитической активности, что деградация каталитических характеристик не может быть подавлена в достаточной степени; если же добавляемое количество водорода составляет более 20% об., то оно замедляет протекание каталитической реакции, что не обеспечивает достаточную степень ее эффективности. Более предпочтительно, если верхний предел концентрации водорода составляет 5% об., а нижний предел - 15% об.
Кроме того, в примере 2 указанной публикации описан конкретный эксперимент, в котором использовали катализатор под названием 6% мас. Мо/HZSM-5, содержащий 6% мас. молибдена. Готовили смесь газов, добавляя в метан 6% об. водорода. Эту газовую смесь использовали в качестве сырья для реакции, и проводили каталитическую реакцию в течение 10 часов. В результате было установлено, что каталитические характеристики стабильны в течение длительного времени, так что скорость образования бензола спустя 10 часов после начала реакции составляла 90% от максимальной скорости образования бензола.
Кроме того, в условиях реакции этого эксперимента указано, что до начала реакции была проведена предварительная обработка, включающая реакцию молибдена с углеродом при 650°С в течение 30 минут, после чего реакцию проводили при температуре 750°С, давлении 3 атмосферы и объемной скорости подачи метана 2520 мл MFL/г/час.
На основании описанных выше экспериментальных условий для определения влияния каждого из условий были проведены несколько экспериментов по варьированию этих условий.
1. Влияние изменения условий предварительной обработки на регенерацию каталитической активности
Прежде всего исследовали влияние изменения условий предварительной обработки на регенерацию каталитической активности. Так же, как и в эксперименте, описанном в вышеуказанной патентной публикации, использовали катализатор 6% мас. Mo/HZSM-5. Условия предварительной обработки были следующими.
Условия предварительной обработки
Температуру катализатора поднимали до 550°С в атмосфере воздуха и выдерживали при этой температуре 1 час. Затем температуру катализатора поднимали до 650°С, подавая в это время к катализатору газовую смесь (СН4+9Аr), содержащую метан и аргон, и выдерживали при этой температуре 0,5 часа.
Условия реакции устанавливали согласно следующим «Условиям реакции», полученным на основании эксперимента, описанного в вышеуказанной патентной публикации.
Условия реакции
Температура реакции: 750°С.
Давление реакции: 0,2 МПа избыт.
Реакционный газ: 100 частей метана + 10 частей аргона + 6 частей водорода (объемная скорость подачи составляла: метан 3000 мл/ч/г + аргон 300 мл/ч/г + водород 210 мл/ч/г).
Изменения в подаче газов были следующими:
длительность подачи газообразного сырья (газообразного метана) и газообразного водорода: длительность подачи только одного водорода (или интервал времени прекращения подачи сырья) = 5 часов: 2 часа.
На фиг.4 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени в указанных реакционных условиях. Из этого графика видно, что каталитическая активность имеет тенденцию к постепенному снижению в течение первой реакции, но затем относительно хорошо подвергается регенерации; кроме того, пиковое значение скорости образования бензола в шестой реакции, т.е. реакции, проводимой после пятой регенерации, снижается на 11% по сравнению с первой реакцией.
Соответственно при варьировании условий предварительной обработки наблюдали следующую способность к регенерации каталитической активности.
Условия предварительной обработки
Температуру катализатора поднимали до 550°С в атмосфере воздуха и выдерживали при этой температуре 1 час. Затем температуру катализатора поднимали до 650°С, подавая в это время к катализатору газовую смесь, содержащую метан и водород в отношении 1:4 (CH4+4Н2, СН4/Н2=75/300 мл/мин), и выдерживали при этой температуре 6,0 часов.
После проведения указанной предварительной обработки повторяли цикл, в котором в течение 5 часов проводили реакцию (подавая газообразное сырье и газообразный водород), а в течение 2 часов проводили регенерацию (подавая только газообразный водород), аналогично эксперименту, результаты которого показаны на фиг.4.
На фиг.5 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени в указанных реакционных условиях. Из характеристического графика видно, что процент снижения пикового значения каталитической активности после регенерации значительно уменьшается, более конкретно: скорость образования бензола в шестой реакции (т.е. реакции, проводимой после пятой регенерации) снижается только на 2% по сравнению с первой реакцией.
Вышеизложенные результаты показывают, что предварительная обработка влияет на способность каталитической активности к регенерации, и что подходящая предварительная обработка может сильно уменьшить снижение каталитической активности.
2. Влияние второго металла на регенерацию каталитической активности
Затем проводили эксперимент с использованием катализатора, в который помимо молибдена в качестве второго металла был добавлен родий (Rh) с целью выяснения влияния такого катализатора. Катализатор, применяемый в этом эксперименте и содержащий молибден и родий, имел следующий состав.
На цеолит (ZSM-5) были нанесены молибден и родий в количествах 6% мас. и 1,28% мас. соответственно. Количество нанесенного родия было установлено на основании действия, подтвержденного экспериментами заявителя; для каталитического воздействия использовали катализатор, содержащий компонент металла платиновой группы в таком количестве, что молярное соотношение между элементом платиновой группы (родием) и молибденом составляло 0,2:1. Это является предметом отдельного патента, подаваемого заявителем.
Состав катализатора готовили, добавляя органическое связующее вещество, полимерные шарики (поставляемые Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd. под торговой маркой F-80E со средним диаметром от 90 до 110 мкм и истинной удельной массой, равной 0,0025) и воду к неорганическому компоненту, состоящему из цеолита с нанесенным на нем молибденом (82,5% мас.), глины (10,5% мас.) и стекловолокна (7% мас.).
Для выяснения условий регенерации каталитической активности проводили эксперимент с использованием катализатора вышеуказанного состава. Условия предварительной обработки устанавливали такими же, как в эксперименте, результаты которого показаны на фиг.5. После проведения предварительной обработки повторяли цикл, в котором в течение 5 часов проводили реакцию (подавая газообразное сырье и газообразный водород), а в течение 2 часов проводили регенерацию (подавая только газообразный водород), аналогично эксперименту, результаты которого показаны на фиг.5.
На фиг.6 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени в указанных реакционных условиях. Из этого графика видно, что добавление Rh (1,28% мас.) в качестве второго металла позволяет проводить 100%-ное восстановление каталитической активности, определенной по пиковому значению, даже при проведении шестой реакции (т.е. при проведении цикла реакции - регенерации пять раз); при этом скорость образования бензола не снижается по сравнению с первой реакцией.
Кроме того, из типичного графика, изображенного на фиг.7 и показывающего зависимость скорости образования бензола от времени, видно, что при использовании указанного катализатора может быть достигнута 100%-ная регенерация каталитической активности, определенной по пиковому значению, даже при увеличении времени проведения реакции (10 часов реакции и 2,5 часа регенерации).
Полученные результаты показывают, что добавление в катализатор второго металла (Rh) значительно способствует восстановлению каталитической активности.
Кроме того, в случае, когда продолжительность первой регенерации (проведенной после 5-часовой реакции) была установлена равной 2 часам, а каждая последующая регенерация продолжалась 1 час после 5-часовой реакции, было установлено, что регенерация каталитической активности, определенная по пиковому значению, составляла 100% даже при продолжительности регенерации, равной 1 час, как показано на графике зависимости скорости образования бензола от времени, показанном на фиг.8. На фиг.8 черными ромбами показаны значения, полученные для катализатора, содержащего молибден и родий (продолжительность регенераций, начиная со второй, составляла 1 час). Черными квадратиками показаны значения, полученные для катализатора, содержащего молибден и родий (продолжительность регенераций составляла 2 часа). Черными треугольниками показаны значения, полученные для катализатора, содержащего молибден (продолжительность регенераций составляла 2 часа). Как видно из графика, если продолжительность первой регенерации установлена правильно и к катализатору добавлен второй металл, то продолжительность последующих регенераций может быть сокращена, что позволяет более эффективно получать ароматические углеводороды и водород.
Из вышеописанных результатов экспериментов, каждый из которых является вариантом реализации настоящего изобретения, очевидно, что получение ароматических углеводородов и водорода может быть достаточно эффективным, например, при проведении реакции в течение 5 часов, и регенерации - в течение 2 часов; если продолжительность первой регенерации выбрана подходящим образом (например, 2 часа), то продолжительность каждой последующей регенерации может быть сокращена (до 1 часа), и возможно проведение реакции с высокой эффективностью в течение длительного интервала времени (например, 10 часов).
Соответственно продолжительность реакции, продолжительность регенерации и подобные им параметры каждого эксперимента не ограничены вышеуказанными вариантами реализации и могут быть легко установлены исходя из условий, особенностей и подобных им параметров проведения конкретного эксперимента.
3. Влияние количества подаваемого водорода
Затем выясняли влияние количества газообразного водорода на регенерацию каталитической активности, изменяя количество газообразного водорода, подаваемого вместе с газообразным сырьем. Исследование проводили, устанавливая количество водорода в определенном интервале, установленном на основе данных японской предварительной патентной публикации №2004-269398, в которой указано, что добавляемое количество водорода предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20% об., более предпочтительно, его верхний предел составляет 5% об., а нижний предел -15% об.
Исследование проводили с использованием нанесенного катализатора, содержащего молибден и родий (1,28%Rh-6%Mo-ZSM-5), высокая каталитическая активность которого была подтверждена вышеописанным экспериментом. Варьируя количество подаваемого водорода, которое составляло 2, 4, 6, 8, 10 и 12%, повторяли цикл, состоящий из 6-часовой реакции (при подаче газообразного сырья или газообразного метана и газообразного водорода) и 2-часовой регенерации (при подаче только газообразного водорода), при этом условия предварительной обработки и реакции были следующими.
Условия предварительной обработки
Температуру катализатора поднимали до 550°С в атмосфере воздуха и выдерживали при этой температуре 1 час. Затем температуру катализатора поднимали до 700°С, подавая в это время к катализатору газовую смесь, содержащую метан и водород в отношении 1:4 (СН4+4Н2, СН4/Н2=75/300 мл/мин), и выдерживали при этой температуре 6,0 часов.
Условия реакции
Температура реакции: 750°С.
Давление реакции; 0,2 МПа избыт.
Реакционный газ: 100 частей метана + 10 частей аргона (объемная скорость подачи составляла: метан 3000 мл/ч/г + аргон 300 мл/ч/г).
На фиг.9 изображен типичный график зависимости скорости образования бензола от времени в зависимости от количества подаваемого водорода. Из этого графика видно, что при подаче 2% водорода (на фиг.9 эксперимент, обозначенный «Н2 (2%)») скорость образования бензола значительно снижается по мере прохождения реакции, и стабильность реакции снижается, несмотря на то, что пиковое значение в первой реакции довольно велико; при этом регенерации каталитической активности практически не происходит несмотря на проведение соответствующей операции. В тех случаях, когда количество водорода составляет 4, 6 и 8% (эксперименты, обозначенные на фиг.9 «Н2 (4%)», «Н2 (6%)» и «Н2 (8%)» соответственно), подтверждено, что стабильность скорости образования бензола не снижается, и при проведении операции регенерации происходит регенерация каталитической активности. В частности, в случае, когда количество подаваемого водорода составляет 8%, скорость образования бензола исключительно стабильна. Кроме того, в случае использования 10 и 12% водорода (эксперименты, обозначенные на фиг.9 «Н2 (10%)» и «Н2 (12%)» соответственно), скорость образования бензола была стабильна, и при проведении операции регенерации каталитическая активность сохраняется.
На основании вышеуказанных результатов подтверждено, что количество подаваемого водорода предпочтительно должно составлять более 2% и менее 10%, предпочтительно находиться в диапазоне от 4 до 8%, еще более предпочтительно составлять 8%, если особенно важно стабильное проведение реакции.
Несмотря на то, что в вышеописанном варианте выполнения в качестве основного материала катализатора использовали цеолит в форме ZSM-5, аналогичный эффект может быть достигнут и при использовании других катализаторов. Например, аналогичный эффект может быть достигнут при использовании в качестве основного материала катализатора: алюмосиликата, такого как молекулярные сита 5Å, фожазит (типа NaY или NaX) и МСМ-22; ALPO-5; VPI-5; FSM-16; МСМ-41; или металлосиликата, приготовленного из оксидов кремния и титана.
1. Способ получения ароматических углеводородов и водорода, при котором газообразное сырье, содержащее низшие углеводороды, подвергают реформингу путем подачи и ввода в контакт с катализатором при высокой температуре, в результате чего получают ароматические углеводороды и водород, при этом указанный способ включает операции:
подачи вместе с газообразным сырьем газообразного водорода при загрузке газообразного сырья в количестве более 2 об.% и менее 10 об.% от количества газообразного сырья, и
задержки подачи газообразного сырья в течение определенного интервала времени с одновременным продолжением подачи газообразного водорода в указанном количестве.
2. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.1, в котором перед проведением реакции реформинга, в результате которой получают ароматические углеводороды и водород, проводят предварительную обработку, включающую операцию повышения температуры катализатора и выдержки катализатора при этой температуре в течение определенного интервала времени, в течение которого к катализатору подают газообразный метан.
3. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.1, в котором перед проведением реакции реформинга, в результате которой получают ароматические углеводороды и водород, проводят предварительную обработку, включающую операцию повышения температуры катализатора и выдержки катализатора при этой температуре в течение определенного интервала времени, в течение которого к катализатору подают газ, содержащий метан и водород.
4. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.3, в котором во время предварительной обработки метан и водород подают в отношении 1:4.
5. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.3, в котором предварительная обработка включает операцию выдержки катализатора при 700°С в течение 6 ч, в течение которых к катализатору подают газ, содержащий метан и водород.
6. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по любому из пп.1-5, в котором катализатор включает металлосиликат, на который нанесен молибден.
7. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по любому из пп.1-5, в котором катализатор включает металлосиликат, на который нанесены молибден и родий.
8. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.1, в котором количество газообразного водорода, подаваемого вместе с газообразным сырьем, находится в диапазоне от 4 до 8 об.% от количества газообразного сырья.
9. Способ получения ароматических углеводородов и водорода по п.1 или 8, в котором количество газообразного водорода, подаваемого вместе с газообразным сырьем, составляет 8 об.% от количества газообразного сырья.
